以海藻酸鈉為基材可替代PVC的新型材料反應(yīng)機(jī)理的研究

黎思遠(yuǎn) 王超 翟予茉

摘 要：聚氯乙烯，英文簡(jiǎn)稱(chēng)PVC（Polyvinyl chloride），是日常生活經(jīng)常使用的一種塑料，本身并沒(méi)有毒性。但所添加的增塑劑、防老劑等主要輔料有毒性，日用聚氯乙烯塑料中的增塑劑，主要使用對(duì)苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等，這些化學(xué)品都有毒性，聚氯乙烯的防老劑硬脂酸鉛鹽也是有毒的，而一次性醫(yī)療器械產(chǎn)品大多采用醫(yī)用級(jí)聚氯乙烯（PVC）或聚碳酸酯（PC），有著鍍鋁處理和無(wú)毒硅膠進(jìn)行密封等特殊生產(chǎn)要求，并需要進(jìn)行尾氣凈化處理。PVC是二噁英的主要來(lái)源。二噁英（TCDD），二氧（雜）芑家族中最致命的物質(zhì)，是一種眾所周知的致癌物質(zhì)和荷爾蒙分解者及一種有毒的化合物，對(duì)人和動(dòng)物有著很大的危害。當(dāng)PVC生產(chǎn)、回收和在焚燒爐中毀棄時(shí)，或者PVC的產(chǎn)品在意外燃燒時(shí)如垃圾掩埋時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生二噁英。本文根據(jù)大量文獻(xiàn)以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)并合成了一種以SA為基材可替代PVC的新型材料。它具有良好生物相容性，在體外完全降解，具有環(huán)境無(wú)害性，顯著降低經(jīng)濟(jì)成本的新型應(yīng)用材料。采用冷卻凝固法形成海藻酸鈣，對(duì)數(shù)據(jù)正交分析摩爾比SA：Ca2+=0.5，實(shí)驗(yàn)最佳溫度為60℃。當(dāng)前條件下合成的凝膠具有良好的熱不可逆性，抗脫水收縮性。當(dāng)反應(yīng)溶液PH=1時(shí)，凝膠溶脹率最低，產(chǎn)品最穩(wěn)定。通過(guò)催化劑EDC和交聯(lián)劑EA對(duì)海藻酸鈉凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行改造，其中當(dāng)摩爾比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明膠與海藻酸鈉最佳比例是9：1，此時(shí)海藻酸鈉凝膠的可塑性最佳，使?jié)M足生產(chǎn)需要。

關(guān)鍵詞：PVC；海藻酸鈉

1 文獻(xiàn)綜述

1.1 研究背景

1.1.1 PVC材料的優(yōu)劣

工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬(wàn)～11萬(wàn)范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加；無(wú)固定熔點(diǎn)，80～85℃開(kāi)始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。

聚氯乙烯樹(shù)脂行業(yè)屬于基礎(chǔ)型和能源密集型產(chǎn)業(yè)，是二噁英的主要來(lái)源。

1.1.2 新型材料國(guó)內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀

海藻酸鈉能與Ca2+絡(luò)合形成水凝膠，G基團(tuán)堆積而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成水凝膠纖維而析出。酸浴的主要作用是得到氨（-NH3+），因?yàn)樵谥苽浼徑z液時(shí)，需要調(diào)節(jié)明膠（膠原）的pH值為弱堿性，目的是屏蔽掉（膠原）明膠的氨根（-NH3+），避免明膠（膠原）與海藻酸鈉形成凝膠沉淀，提高二者的相容性；而紡制成纖維后在酸浴中將 （膠原）明膠的氨基（-NH2）轉(zhuǎn)變成為氨根（-NH3+），氨根（-NH3+）與羧酸基（-COO-）產(chǎn)生聚電解質(zhì)效應(yīng)，提高纖維之間的交聯(lián)度，提高了纖維的斷裂強(qiáng)度。

1.2 研究機(jī)理

1.2.1 凝膠化

海藻酸鈉能與Ca2+絡(luò)合形成水凝膠，主要反應(yīng)機(jī)理為G單元與Ca2+絡(luò)合交聯(lián)，形成蛋盒（egg-box）結(jié)構(gòu)，G基團(tuán)堆積而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成水凝膠纖維而析出。

2NaAlg+CaCl2→Ca（Alg）2+2NaCl

2NaAlg+（CH3CHOHCOO）2Ca→Ca（Alg）2+2CH3CHOHCOONa

1.2.2復(fù)合硬化

采用冷卻凝固法形成海藻酸鈣，對(duì)數(shù)據(jù)正交分析摩爾比SA：Ca2+=0.5，實(shí)驗(yàn)最佳溫度為60℃。當(dāng)前條件下合成的凝膠具有良好的熱不可逆性，抗脫水收縮性。當(dāng)反應(yīng)溶液PH=1時(shí)，凝膠溶脹率最低，產(chǎn)品最穩(wěn)定。

通過(guò)催化劑EDC和交聯(lián)劑EA對(duì)海藻酸鈉凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行改造，其中當(dāng)摩爾比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明膠與海藻酸鈉最佳比例是9：1此時(shí)海藻酸鈉凝膠的彈性最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期。

1.2.3 膜化

稱(chēng)取一定量的海藻酸鈉、明膠，加入到加熱后的蒸餾水中，帶膜液冷卻后，將所得混合物攪拌6.5h以使各成分混合均勻，攪拌后將混合膜液倒入燒杯中，用保鮮膜封住杯口，靜置37h以除去膜液中的氣泡。量取31ml的膜液倒于15cm×10cm的玻璃模具中，使膜液自然流平，然后將模具放到烘箱中，71℃下烘干，烘干后取出模具，等冷卻后加入氯化鈣溶液教練，交聯(lián)6min，然后將交聯(lián)后的膜烘干，然后海藻酸鈉膜就做成。

1.2.4 膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

根據(jù)GT/T1040-2006方法，用計(jì)算機(jī)控制精密控溫拉力機(jī)測(cè)試薄膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，每個(gè)樣品測(cè)量4次后取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1材料和儀器

海藻酸鈉（食品級(jí)），天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；甘油、氯化鈣、稀鹽酸均為分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司。

WDW-02微機(jī)控制精密控溫拉力機(jī)，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器有限公司；數(shù)顯厚度百分表，桂林廣陸數(shù)字測(cè)控股份有限公司；2ml一次性塑料滴管、10ml玻璃試管、500ml三頸燒瓶、200ml、150ml玻璃燒杯、玻璃棒，上海暉創(chuàng)化學(xué)儀器有限公司；GS-223電子天平，深圳市德優(yōu)平科技有限公司；DF-101恒溫磁力攪拌器水浴鍋，上海予申儀器有限公司。

3 實(shí)驗(yàn)論證

3.1實(shí)驗(yàn)操作

（1）硬化凝膠：采用冷卻凝固法形成海藻酸鈣，對(duì)數(shù)據(jù)正交分析摩爾比海藻酸鈉：鈣離子=0.5，實(shí)驗(yàn)最佳溫度為60℃。當(dāng)前條件下合成的凝膠具有良好的熱不可逆性，抗脫水收縮性。當(dāng)反應(yīng)溶液PH=1時(shí)，凝膠溶脹率最低，產(chǎn)品最穩(wěn)定。通過(guò)催化劑EDC和交聯(lián)劑EA對(duì)海藻酸鈉凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行改造，其中當(dāng)摩爾比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明膠與海藻酸鈉最佳比例9：1此時(shí)海藻酸鈉凝膠的彈性最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合預(yù)期。

（2）膜化標(biāo)準(zhǔn)：用測(cè)厚儀在被測(cè)膜上隨機(jī)選取6點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，取平均值即為薄膜的厚度，單位為mm。

（3）抗候性檢測(cè)：膜吸水率的測(cè)試：將薄膜剪成1cm*1cm，浸入蒸餾水中室溫下放置26h，用鑷子取出膜片，用濾紙吸去表面的水分，稱(chēng)重，重復(fù)這個(gè)操作至膜片恒重，然后將濕膜于61攝氏度減壓干燥26h至恒重，吸水率公式為

Q=（mw-mh）/mh 式中mw和mh分別為濕膜和干膜的質(zhì)量。

3.2參數(shù)校正

從表2可看出海藻酸鈉的濃度對(duì)凝膠強(qiáng)度及彈性的影響。當(dāng)氯化鈣的濃度較低時(shí)凝膠的膠層不緊密及彈韌性較低，隨著氯化鈣濃度的升高凝膠強(qiáng)度及彈性得以改善，當(dāng)氯化鈣的濃度大于5%時(shí)凝膠強(qiáng)度及彈性趨于穩(wěn)定。因此氯化鈣的最佳濃度為5%。

4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.2結(jié)果分析

取不同濃度的海藻酸鈉、氯化鈣反復(fù)試驗(yàn)多次，取最優(yōu)條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)海藻酸鈉濃度為3.0%，氯化鈉濃度為5.0%，凝膠強(qiáng)度為787g，彈性為1.72mm，持水性為46.40%。這時(shí)凝膠的整體性能最優(yōu) 。