γ- TiAl金屬間化合物4種剪切變形方式的第一性原理計算

王玉航 汪進凱 傅澤航 王 昊 何燕霖 魯曉剛,2

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444)

完整晶體發生變形的最小應力即為理想剪切強度(ideal shear strength)τIS，是由晶體中原子成鍵決定的內在特性，也是材料所能承受的最大機械強度。它與位錯形核和層錯生成相關,試驗中需精確控制才能得到與計算精度相同的結果。研究發現，材料的韌脆判據與表面能γs無關，僅由不穩定層錯能(unsstable stacking fault energy)γUSF決定。金屬的塑性變形機制與金屬的面缺陷能(層錯能和孿晶能)密切相關。材料變形中出現孿晶的可能性大小與不穩定孿晶能(unstable twinning fault energy)γUTF和γUSF相關。金屬中位錯是以全位錯方式還是以部分位錯方式滑動依賴于穩定層錯能(intrinsic stacking fault energy)γISF和γUSF的關系γISF/γUSF，其值越大越容易以全位錯方式滑動，反之則易以部分位錯方式滑動。所以，層錯能的計算對研究材料的韌脆性至關重要。

γ- TiAl金屬間化合物具有較高的高溫強度、較低的密度、良好的抗氧化性能和抗蠕變能力，是一種綜合性能優良的輕質耐高溫結構材料，在汽車和航空航天領域引起了廣泛的關注[1- 2]。γ- TiAl合金的密度僅為鎳基高溫合金的1/2左右，是鎳基高溫合金的最佳替代材料。因此與傳統鎳基合金相比，采用γ- TiAl合金制造渦輪發動機可以使結構重量減輕20%～30%，能夠顯著提高發動機的性能與燃燒效率。

γ- TiAl金屬間化合物是由Ti和Al兩種金屬組成的化合物，其結構及性能與金屬單質完全不同。金屬間化合物具有長程有序的結構，但這種結構會影響合金的變形過程，即會提高強度的同時降低塑性和斷裂韌性。由于γ- TiAl合金的室溫塑性和斷裂韌性較差，導致其加工性能差，限制了其應用。隨著加工工藝的進步以及對γ- TiAl微觀結構、變形機制的深入了解，目前已經實現了其在商業中的實際應用。

γ- TiAl為L10型結構(有序面心四方結構)，Ti原子層和Al原子層沿著[001]方向交替排列。圖1為γ- TiAl的晶體結構示意圖，其中a=0.398 nm，c=0.408 nm，c/a=1.02(本文計算值)，與試驗結果及計算值基本一致[3- 4]。由于Ti原子和Al原子的半徑不同，故[001]方向與[100]、[010]的長度不同，c/a比值為1.02。圖1(a)中坐標系的三軸分別對應晶胞的[001]、[010]和[001]方向。由于c/a=1.02，導致[11-2]方向與[111]方向的夾角略大于90°，為91.30°。圖1(b)中的三軸分別為[1-10]、[11-2]和[111]。

在低溫和常溫下，金屬的塑性變形主要通過滑移方式進行。研究表明，γ- TiAl合金的主要變形方式是密排面{111}面上的滑移和孿晶。 面心立方晶體的滑移系共有{111}4<110>3=12個。由于γ- TiAl晶體結構的各向異性導致其滑移系減少，降低了韌性。在<110>方向有兩種形式的位錯，1/2<110>為普通位錯，1/2<101>為超位錯。在γ- TiAl單晶中，低溫時位錯為<101>超級位錯，高溫時(超過800 ℃)為<110>普通位錯。同時，在γ- TiAl中還有<112>超級位錯。大量試驗與計算結果[5]表明，在經過室溫變形后，γ- TiAl中包含SISF(超點陣內稟層錯，super lattice intrinsic stacking faults)和APB(反相疇，anti phase boundaries)現象，認為由下述位錯反應產生：

圖1 (a) γ- TiAl合金的L10型晶胞結構和(b)剪切模型示意圖Fig.1 Schematic diagrams of (a) a unit cell of γ- TiAl alloy with the L10 structure and (b) the geometry of shear deformation

[10-1]→1/6[11-2]+SISF+1/6[2-1-1]+APB+1/2[10-1]

其中，[11-2]方向是γ- TiAl產生變形和形成層錯的主要方向。

Shang等[6]、Jahnátek等[7]通過第一性原理的方法分別研究了fcc結構Ni和Al的剪切變形。如圖2所示，剪切變形分為兩種：affine和alias。affine剪切變形是指晶胞沿著剪切變形方向所有原子位置發生移動，而alias剪切變形僅僅是第一層的原子發生移動，其他層原子位置保持不變。在上述兩種剪切變形中，又有兩種不同的弛豫過程。第一種是simple，即原子不弛豫，晶胞的體積與形狀保持不變；第二種是pure，即保持剪切角度不變，對原子位置以及晶胞的形狀大小進行充分的弛豫，結果是晶胞只受到剪切方向上的應力，其他方向的應力為零。連續弛豫過程中，上一步的計算結果用作下一步的初始狀態再進行剪切變形。所以共有4種剪切變形方式：simple affine(簡單傾斜)、simple alias(簡單推移)、pure affine(弛豫傾斜)和pure alias(弛豫推移)。其中pure alias變形形成的層錯更貼近實際變形情況。此外還可以通過模擬變形引起的相變等過程，與試驗結果進行對比[8]。

圖2 (a)affine和(b)alias剪切變形方式示意圖Fig.2 Schematic diagrams of shear deformation forms of (a)affine and (b)alias

1 計算方法

第一性原理計算不需要任何參數，只需要一些基本的物理常量，就可以得到體系基態的基本性質。它不僅可以進行γ- TiAl有序結構的模擬，還可以進行無序合金模擬[9]。本次計算采用基于量子力學的密度泛函理論(density functional theory，DFT)，投影綴加平面波(projector augmented wave，PAW)[10]和贗勢的方法，以及維也納大學開發的電子結構計算與量子力學- 分子動力學模擬軟件包VASP(vienna ab initio simulation package)[11]完成,并采用廣義梯度近似(general gradient approximation，GGA)[12]方法中的PBE(perdew burke ernzerh)[13]計算電子結構的交換關聯函數。布里淵區積分采用Monkhorst- pack的K點網格(13×13×13)[14]，截斷能為400 eV。Pure變形中晶胞形狀以及原子位置的弛豫過程使用Buˇcko研發的GADGET[15]計算。

2 結果與討論

2.1 應力與能量的變化

圖3 γ- TiAl合金4種剪切變形方式的(a)應力- 應變曲線和(b)能量- 應變曲線Fig.3 Stress- strain curves and (b) energy- strain curves of four shear deformations for γ- TiAl alloys

4種剪切模式中應力的第一個最大值為τIS。弛豫過程使得pure affine的應力比simple affine降低約0.74 GPa，見表1。pure alias中出現τIS的應變為24%，應力為5.02 GPa。能量曲線中第一個能量峰值稱作γUSF，是形成層錯需要克服的能量勢壘。第一個能量最低值為γISF。圖3(b)表明，γUSF以及γISF只在alias變形中出現。另外，γUSF在simple alias和pure alias變形中所對應的應變點不同，再次表明了弛豫過程對alias變形的影響。弛豫過程使得pure alias變形的γUSF及γISF均比simple alias的低，兩者γUSF和γISF的差值分別為59、27 mJ/m2。0 K時，simple alias和pure alias變形的γISF分別為184和157 mJ/m2，應變點為36%，這與試驗值和計算值相符合[16]。

表1 γ- TiAl合金4種剪切變形的理想剪切強度(τIS)及不穩定(γUSF)、穩定層錯能(γISF)Table 1 Ideal shear strength (τIS), unstable stacking fault energy (γUSF) and intrinsic stacking fault energy (γISF) of four shear deformations for γ- TiAl alloys

2.2 晶格常數與角度的變化

2.3 層錯形成機制

圖4 γ- TiAl合金在[11-2]方向的pure alias剪切變形中(a)晶格常數以及(b)角度變化曲線Fig.4 Variation curves of (a) lattice parameter and (b) angle in shear deformation form of pure alias at direction of [11-2] for γ- TiAl alloys

在pure alias變形中，剪切變形施加在第一層原子上，會在第一層原子與第二層原子之間形成一個剪切面，同時會形成剪切應力。與affine變形相比，由于變形機制的不同而具有不同的剪切應力分布。由于原子在[1-10]方向上的變化非常小，忽略其在原子位置分析中的影響。在pure alias剪切變形中，在應變為25%時，能量曲線與應力曲線發生了明顯的變化。L10- TiAl結構與面心立方結構(FCC)相似。在圖5(a)中，密排面(111)面的[111]方向上原子層排列順序為ABCA(對應圖中Q，P，N和M)。在圖5(b)中，M層原子沿[112]方向移動，M層與N層之間形成層錯面，形成ABCB型層錯。由于剪切面兩層的原子沿著相反的方向運動，在(111)面[11-2]方向上形成超晶胞內稟層錯(SISF)。從圖4可見，形成層錯時，[111]方向晶格變短，[11-2]方向晶格變長，對應晶胞內原子位置的變化。應變從24%增加到25%，角度略微增加，N層與P層的原子位置發生明顯變化。在應變為36%時，層錯能達到γISF，此時的位移長度略微大于b=1/6[11-2](應變為33%)。這是由于應變為零時，[11-2]與[111]的夾角為91.30°，達到γISF所需的應變增加。

圖5 (a)應變為24%和(b)25%時的γ- TiAl原子結構示意圖Fig.5 Schematic diagrams of atomic structure of γ- TiAl at strain of (a)24% and (b)25%

與純Al[7](FCC)和純Ti[17](HCP)相比，γ- TiAl金屬間化合物的pure alias剪切變形的τIS與層錯能較高(Al的τIS為2.6 GPa，γISF和γUSF分別為169和126 mJ/m2，Ti的τIS約為1.4 GPa)。與純Ni[6](FCC)的主要區別在于τIS對應的應變，Ni的τIS為5.2 GPa，對應應變為15%，而γ- TiAl的τIS為5.02 GPa，對應應變為24%。

3 結論

基于第一性原理的VASP計算，模擬γ- TiAl金屬間化合物的剪切變形，得到其在變形過程中的應力以及能量變化特性。4種不同的變形方式中，pure alias剪切變形更能真實地模擬γ- TiAl的變形過程。形成層錯時，應變點明顯推遲；τIS為5.02 GPa；晶胞形狀以及原子位置發生明顯的變化，同時應力和能量變化明顯。γISF為157 mJ/m2，對應應變點受α(91.30°)的影響，出現略微推遲的現象。較高的τIS和γISF以及應變點反應了剪切變形的過程，可為進一步的實際應用提供理論基礎。

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