稀釋劑對合成氣燃燒污染物排放的影響

席劍飛， 顧中鑄， 袁 也， 張先鵬

(南京師范大學 能源與機械工程學院，江蘇省能源系統過程轉化與減排技術工程實驗室，南京 210042)

合成氣可由煤、生物質或廢棄物在氣化爐中進行氣化、凈化獲得，其主要組分是H2和CO，次要組分是CO2、CH4、N2和H2O等[1-3]。由于大部分有害物質(如H2S、SOx、重金屬和飛灰等)可在氣化后的凈化過程中去除，所以合成氣是一種很有潛力的清潔能源，可部分替代天然氣，用于燃氣內燃機和燃氣輪機[4-7]。

合成氣中含有大量的H2，因而具有更快的燃燒速度和更高的火焰溫度[8]，富氫合成氣燃氣輪機排放的NOx質量濃度遠高于傳統的天然氣燃氣輪機[9]。為了抑制合成氣火焰中NOx的生成，可加入稀釋劑以降低反應物體積濃度，進而降低火焰溫度，如在燃燒過程中摻入CO2和H2O等，可有效降低合成氣燃燒時NOx的生成量[10-11]。國內外學者對摻有稀釋劑的合成氣燃燒特性進行了研究。

Natarajan等[12]和Prathap等[13]分別研究了CO2和N2稀釋劑對合成氣層流火焰傳播速度的影響，發現CO2和N2稀釋劑均會降低燃燒釋放的熱量，并增大混合氣的比熱容，從而降低火焰溫度和層流火焰的傳播速度。Bhargava等[14]研究了燃燒室內加濕空氣對火焰穩定性和尾氣排放的影響，發現火焰溫度的降低是導致NOx排放降低的主要因素，在火焰溫度不變的條件下，加濕空氣會降低O原子的質量濃度，進而導致NOx生成量下降。湯根土等[15]利用數值模擬方法探討了CO2、H2O和N2稀釋劑對合成氣擴散火焰結構和NOx生成特性的影響，發現3種稀釋劑減弱NO排放效果的順序為CO2>H2O>N2。

目前,研究人員主要探討了稀釋劑對合成氣燃燒NOx排放特性的影響，缺少針對不同條件下CO污染物生成特性的研究。同時,國內外研究人員采用的實驗設備大多結構復雜，如快速壓縮機、微型燃氣輪機和工業用模型燃燒器等，導致影響合成氣點火燃燒性能的因素較多，難以準確地進行針對性研究。鑒于此，筆者搭建了一個結構緊湊的氣體燃燒實驗臺，研究在不同H2/CO體積比和3種稀釋劑(CO2、N2、Ar)條件下合成氣的火焰形貌以及污染物(NO和CO)的排放特性，以期為實際燃燒設備的設計和優化提供理論指導。

1 實驗介紹

1.1 實驗原料

實驗采用的原料為氣體，包括空氣、燃料氣和稀釋氣。燃料氣為H2和CO，純度均為99.99%；稀釋氣為CO2、N2和Ar，純度分別為99.99%、99.99%和99.999%。上述氣體均購置于南京天澤氣體有限責任公司。

1.2 實驗設備和方法

燃燒實驗在自行搭建的氣體擴散燃燒實驗臺上進行，實驗臺結構見圖1。

圖1 擴散燃燒實驗臺的結構圖

由圖1可知，通過燃燒器產生穩定的同向軸對稱擴散火焰。燃燒器的燃料噴嘴是內徑為10.9 mm的不銹鋼管，空氣噴嘴是內徑為101 mm的同軸不銹鋼管，燃料噴嘴的壁厚為0.95 mm。燃料為H2/CO合成氣，氧化劑為空氣(φO2為20.9%，φN2為79.1%)。燃料噴嘴進口體積流量設為300 mL/min，為保證空氣過量，空氣噴嘴進口體積流量設為3 L/min，實驗在常溫常壓(298 K，0.1 MPa)下進行。空氣噴嘴中內置金屬泡沫，以提高氣流穩定性，確保火焰穩定燃燒。燃燒器側面設有石英玻璃窗，利用數碼攝像機對火焰形貌進行拍攝記錄。將燃燒器出口部分煙氣通入氣體分析儀(型號為Testo 360)，以檢測NOx等污染物的體積分數。

筆者采用排放指數E來表示NO和CO的排放情況[16]。以NO為例，該指數表示產生單位熱量時NO的生成量，計算公式為：

(1)

式中：ENO為NO的排放指數，mg/MJ；qV,FG為理論干煙氣體積流量，L/min；qV,H2和qV,CO分別為H2和CO的體積流量，L/min；Mr,NO、Mr,H2和Mr,CO分別為NO、H2和CO的相對分子質量；qH2和qCO分別為H2和CO的熱值，MJ/kg；φNO為煙氣中NO的體積分數。

2 結果與分析

2.1 不同H2/CO體積比下的火焰形貌

燃料為H2/CO合成氣，保持燃料體積流量為300 mL/min，改變H2/CO體積比，用數碼相機拍攝合成氣火焰形貌。如圖2所示，10∶0表示純H2的火焰形貌;5∶5表示H2/CO體積比為5∶5時合成氣的火焰形貌;0∶10表示純CO的火焰形貌，依此類推。

圖2 不同H2/CO體積比下合成氣的火焰形貌

由圖2可以看出，當H2/CO體積比為10∶0和9∶1時，火焰呈很淡的黃色，當H2/CO體積比為8∶2時，開始出現藍色火焰。隨著CO體積分數的增大，火焰由淡藍色逐漸變為亮藍色，肉眼可觀察到火焰清晰度逐步提高。此實驗現象與楊承印等[17]得到的氣體燃燒火焰顏色一致。在實驗過程中，當合成氣中H2體積分數很大時，火焰顏色很淡，幾乎為無色，難以觀察，給火焰的穩定調節帶來一定的困難。當摻入一定量的CO后，可清晰地觀察到藍色火焰。所以在合成氣燃燒實驗中，如果需要改變H2/CO體積比，可先點燃純CO，獲得穩定的火焰后，再逐漸增大H2的體積分數。

2.2 不同H2/CO體積比下污染物的排放特性

采用H2/CO合成氣，使H2/CO體積比從3∶7變為7∶3，通過煙氣分析儀檢測燃燒后的尾氣。待穩定后記錄數據，獲得尾氣中NO和CO的體積分數，得到NO和CO的排放指數ENO、ECO，見圖3。每組實驗均進行了3次以上，圖3中數值為排放指數的平均值。

由圖3可知，隨著合成氣中H2體積分數的增大，NO的排放指數逐漸提高，這與吳鑫楠[18]的研究結果一致。當H2/CO體積比為3∶7時，ENO為1.96 mg/MJ；當H2/CO體積比為7∶3時，ENO為3.73 mg/MJ，其增幅為90.3%。當H2/CO體積比小于0.5時，ENO的變化較為平緩;當H2/CO體積比大于0.5時，ENO的變化相對較大。這是因為在合成氣燃燒中熱力型NO占主導，溫度高于1 800 K時會大量生成熱力型NO。由于高溫下CO2的發射率比H2O的發射率大得多[19]，因此隨著合成氣中CO體積分數的增大，輻射熱損失也增大，導致火焰溫度降低,合成氣中H2體積分數越高時，火焰溫度越高，會促進生成熱力型NO，使得NO的排放指數隨H2/CO體積比的增大而提高。

圖3 不同H2/CO體積比下合成氣燃燒污染物的排放指數

Fig.3 Emission indexes of pollutants from syngas combustion at different H2/CO volume ratios

隨著合成氣中H2體積分數的增大，CO的排放指數逐漸降低，且在H2/CO體積比小于1時,該趨勢更加明顯。當H2/CO體積比為3∶7時，ECO為23.2 mg/MJ，當H2/CO體積比為7∶3時，ECO為4.30 mg/MJ，其降幅為81.5%。這是因為隨著H2/CO體積比的增大，作為反應物的CO的體積分數減小，進而燃燒后排放的CO的體積分數也逐漸減小。

2.3 伴有稀釋劑的合成氣燃燒污染物排放特性

采用H2/CO合成氣，保持H2/CO體積比為5∶5，加入CO2、N2和Ar這3種稀釋氣體，稀釋比分別為0%、5%、10%、15%和20%。其中,稀釋比定義為稀釋劑體積流量占稀釋劑與燃料總體積流量的百分比。

圖4給出了NO排放指數隨稀釋劑種類和稀釋比的變化情況。由圖4可以看出，當稀釋比從0%增大至20%時，添加CO2后NO排放指數從2.29 mg/MJ降至0.80 mg/MJ，降幅為65.1%；添加N2后NO排放指數從2.29 mg/MJ降至1.62 mg/MJ，降幅為29.3%；添加Ar后NO排放指數從2.29 mg/MJ降至1.35 mg/MJ，降幅為41.1%。這3種稀釋劑均可降低NO排放指數，即可抑制合成氣燃燒時NO的生成，其中CO2的效果最好，N2和Ar的效果相差不大。

圖4 在3種稀釋劑作用下NO的排放指數

稀釋劑可通過3種方式影響火焰中NO的生成[20]：(1)稀釋效應，稀釋劑改變了混合物中影響NO生成的各組分質量濃度，從而對NO的生成速率和生成量產生影響；(2)熱效應，稀釋劑改變了混合物的物理特性(如比熱容、質量擴散率等)，從而改變了火焰溫度；(3)化學效應，稀釋劑可能參與化學反應，從而改變了NO的生成途徑,其中化學效應包括化學反應導致溫度變化，進而引起NO生成量的改變。

CO2、N2和Ar的稀釋效應均會降低燃燒中O原子、H原子以及OH自由基的質量濃度，從而使得反應速率減小，燃燒釋放的熱量降低。一部分熱量用于加熱稀釋氣體，使火焰溫度降低，熱力型NO的生成量減少，所以這3種稀釋劑均可降低NO排放指數。研究表明，CO2的化學效應會降低CH3、CH2和CH等自由基的質量濃度，進而使N原子的生成受到抑制，減少了快速型NO的生成量[16]。Ar為惰性氣體，不存在化學效應，抑制NO排放的效果不及CO2。N2作為NO中N元素的來源，其化學效應會促進NO的生成。N2的化學效應與稀釋效應、熱效應共同作用，總體可降低NO的排放量，但其作用效果在3種稀釋劑中最差。

圖5給出了CO排放指數隨稀釋劑種類與稀釋比的變化情況。添加稀釋劑可提高CO排放指數，且隨著稀釋比的增大，CO排放量急劇增大。合成氣中含有大量CO，為了控制CO的排放，需促進CO完成燃燒，進而生成CO2。加入稀釋劑后，合成氣燃燒的火焰溫度會降低，不利于CO的完全燃燒。此外，加入稀釋劑會導致噴嘴出口氣流速度增大，燃料的停留時間縮短，抑制了CO的氧化。由圖5可知，采用CO2稀釋時CO排放指數最高，一方面是因為CO2的比熱容最大，導致火焰溫度下降較多;另一方面，從化學效應的角度看，添加CO2會使CO的氧化反應逆向移動，進一步抑制了CO的氧化，使其排放指數增大。由圖5可以看出，添加少量Ar會使CO排放指數有所降低，這可能是因為CO2在高溫下會分解為CO和O2，添加少量Ar會降低火焰溫度，抑制CO2的分解，從而降低CO的排放指數。

但隨著Ar體積分數的增大，火焰溫度下降較明顯，不利于CO的充分氧化，CO的排放指數提高。添加N2的效果介于CO2和Ar之間，這是因為N2的比熱容介于CO2和Ar之間。

圖5 在3種稀釋劑作用下CO的排放指數

2.4 H2/CO體積比對稀釋劑作用的規律

在不同H2/CO體積比下，進一步研究稀釋劑對合成氣燃燒污染物排放的影響。保持稀釋比為10%，改變H2/CO體積比，使H2/CO體積比分別為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4和7∶3。

圖6為不同H2/CO體積比下稀釋劑對NO排放指數的影響。由圖6可以看出，對于不同的H2/CO體積比，3種稀釋劑均可降低尾氣中NO的排放指數，且CO2的效果最好，Ar的效果略好于N2，但二者相差不大。隨著H2/CO體積比的增大，稀釋劑對降低NO排放指數的能力下降，這可能是因為H2體積分數較大時，火焰溫度較高，導致熱力型NO大量生成，降低了稀釋劑的效果。

圖6 不同H2/CO體積比下稀釋劑對NO排放指數的影響

Fig.6 Effects of diluents on NO emission index at different H2/CO volume ratios

圖7為不同H2/CO體積比下稀釋劑對CO排放指數的影響。由圖7可以看出，對于10%的稀釋劑量，H2/CO體積比對CO排放指數的影響大于稀釋劑的影響。總體來看，CO2對CO排放指數的影響較大，N2和Ar對CO排放指數的影響較小,且隨著H2/CO體積比的增大，稀釋劑對CO排放指數的影響逐漸降低。

圖7 不同H2/CO體積比下稀釋劑對CO排放指數的影響

Fig.7 Effects of diluents on CO emission index at different H2/CO volume ratios

3 結 論

(1)當H2/CO體積比為10∶0(純H2)和9∶1時，火焰呈淡黃色，當H2/CO體積比為8∶2時，開始出現藍色火焰。隨著合成氣中CO體積分數的增大，火焰由淡藍色逐漸變為亮藍色，火焰清晰度逐步提高。

(2)H2/CO合成氣中H2體積分數越大時，火焰溫度越高，促進熱力型NO的生成，使得NO排放指數隨著H2/CO體積比的增大而提高。CO排放指數的變化趨勢與NO相反，隨著H2/CO體積比的增大，作為反應物的CO體積分數逐漸減小，燃燒后排放的CO體積分數也逐漸減小。

(3)CO2、N2和Ar稀釋劑均可降低NO排放指數，其中CO2的效果最好，N2和Ar的效果相差不大。總體來看，稀釋劑會提高CO排放指數，且隨著稀釋比的增大，CO排放量急劇增大。

(4)隨著H2/CO體積比的增大，稀釋劑降低NO排放的能力有所下降。CO2對CO排放指數的影響較大，N2和Ar對CO排放指數的影響較小。隨著H2/CO體積比的增大，稀釋劑對CO排放指數的影響逐漸減小。

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