合成工藝對鈣鈦礦型LaCo1-xWxO3催化劑光催化性能的影響

于 萍， 王 騰， 趙中俊， 馬俊超， 董德秀

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

印染廢水的處理是環境保護的重要方面之一[1].光催化降解廢水是近20年來研究開發的新技術，具有效率高、成本低、無二次污染等優點，此技術的關鍵是尋找高效穩定的光催化劑[2].鈣鈦礦型復合氧化物(ABO3)由于具有良好的催化活性和熱穩定性，被人們廣泛應用于廢水處理領域.理想的ABO3型鈣鈦礦為立方體結構，A位和B位陽離子可被其他多種金屬離子取代而形成多元金屬復合氧化物，從而具有特殊的物理和化學性能[3].LaWO3光催化劑在光催化氧化降解有機污染物等方面有較高的活性，但由于帶隙能較高(約3.2 eV)，對可見光的利用率很低.而LaCoO3雖然具有一定的可見光光催化活性，但其光催化氧化能力較低[4].一般認為，A位金屬起到穩定結構的作用，可以選擇堿土金屬元素或稀土元素；B位金屬影響催化活性，可以選擇過渡金屬元素[5].

為了使催化劑具有較強的光催化氧化能力，同時又能充分利用太陽能，可通過B位被二元金屬共同占據的方法設計一種新型有效、可見光驅動的三元金屬復合氧化物光催化劑[6].本研究采用La作為陽離子，使用水熱法將Co和W同時摻雜取代B位，制備具有鈣鈦礦結構的LaCo1-xWxO3(x分別為0.4、0.5、0.6、0.8、1.0)光催化劑，考察在不同合成工藝下制備出的光催化劑對亞甲基藍的降解效率.

1 實 驗

1.1 樣品的制備

按照離子配比準確量取硝酸鑭、硝酸鈷和鎢酸銨(均購于國藥集團化學試劑有限公司)分別溶于一定量的去離子水中，將所得3種溶液同時混合并攪拌均勻，調節pH值后放入水熱釜中，在真空干燥箱中反應一定時間后取出，多次洗滌、真空抽濾，100 ℃干燥2 h，研磨得到樣品.

1.2 催化劑活性測試

選用亞甲基藍為模擬廢水，在SGY-2型多功能光化學反應儀(南京斯東柯電氣有限公司)中進行催化活性測試，將反應后的亞甲基藍溶液用721分光光度計測其吸光度，從而間接得到催化劑的光催化效果.

具體操作：配制20 mg/L的亞甲基藍溶液，取25 mL此溶液和0.025 g催化劑加入到光催化反應試管中，搖勻置于SGY-2型多功能光化學反應儀中，每隔10 min取出一次，離心分離，取上層清液，用721分光光度計測其吸光度，通過下面公式計算降解率：

D=[(A0-A)/A0]×100 %

其中：D為降解率，A0為初始亞甲基藍溶液吸光度，A為降解后亞甲基藍溶液吸光度.

2 結果與討論

2.1 單因素的影響

(1)x值(即n(Co)/n(W))

ABO3型鈣鈦礦B位摻雜兩種金屬Co/W,其摩爾比不同，催化劑的光催化活性也不同，在水熱溫度180 ℃、水熱時間20 h下制備了不同n(Co)/n(W)的LaCo1-xWxO3光催化劑，其與降解效率的關系如圖1所示.

圖1 n(Co)/n(W)比值x對降解率的影響Fig.1 Effect of n(Co)/n(W) ratio on degradation rate

從圖1中可以看出：在x為1.0時，即LaWO3中B位摻雜Co能明顯提高催化劑活性，x為0.8時催化劑活性最大，隨著W摻雜量的減小其光催化活性也減小，說明Co和W之間存在協同作用，是催化劑的主要活性組分.

(2) 水熱溫度

為了考察不同水熱溫度對催化劑光催化活性的影響，制備了在水熱時間20 h、不同水熱溫度下的一系列LaCo0.2W0.8O3，圖2為降解率隨水熱溫度變化的曲線.

圖2 水熱溫度對降解率的影響Fig.2 Effect of different hydrothermal temperature on degradation rate

水熱合成LaCo0.2W0.8O3的過程中，晶體形貌是由水熱溫度來控制的.如圖2所示，實驗分別在120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃下進行水熱反應，考察水熱反應的溫度對光催化劑性能的影響.從圖2中可以看出：在一定范圍內，隨著水熱溫度的升高，降解效率逐漸升高，當達到180 ℃時，催化劑對亞甲基藍的降解達到最大值，之后開始下降.

造成這種現象的原因可能有兩點：(1)當溫度較低時，Co和W主要以無光催化活性的無定形形式存在；(2)隨著溫度的升高，無定型催化劑逐漸轉變為光催化活性較高的鈣鈦礦型，使光催化活性顯著提高，在180 ℃時達到最大值，但溫度過度升高破壞了催化劑的鈣鈦礦結構，導致催化活性下降[7-8].

(3) 水熱時間

為了考察不同水熱時間對光催化劑活性的影響，制備了在水熱溫度180 ℃、不同水熱時間下的一系列LaCo0.2W0.8O3，圖3為水熱時間與降解率的關系.水熱合成LaCo0.2W0.8O3的過程中，水熱反應時間也是一個非常重要的參數.如圖3所示，考察了水熱反應時間對光催化劑性能的影響.從圖3中可以看出：水熱時間對降解效率的影響非常明顯，水熱時間從開始的8 h增加到20 h的過程中降解率一直在增加，當水熱時間為20 h時降解率達到最大，催化劑活性達到較高水平，繼續增加水熱時間降解效率并沒有明顯變化.這說明水熱時間為20 h時，反應已經得到了所需的鈣鈦礦型LaCo0.2W0.8O3，并且隨著時間的延長，催化活性并沒有減弱.所以，綜合考慮建議最佳水熱時間為20 h.

圖3 水熱時間對降解率的影響Fig.3 Effect of different hydrothermal time on degradation rate

(4) 煅燒溫度

在水熱時間為20 h、水熱溫度為180 ℃條件下，制備多組LaCo0.2W0.8O3光催化劑，在不同溫度下煅燒2 h，考察了煅燒溫度對亞甲基藍降解效率的影響，如圖4所示.

圖4 煅燒溫度對降解率的影響Fig.4 Effect of incineration temperature on degradation rate

如圖4所示，實驗中將樣品分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃下煅燒，考察煅燒溫度對光催化劑性能的影響.從圖4可以看出：所有煅燒過的樣品對亞甲基藍的降解效率均比未煅燒的低；煅燒600 ℃的催化劑，降解20 min時效率達到10 %，之后隨著降解時間的增加幾乎不再變化， 原因可能是高溫破壞了催化劑的晶格結構，使催化劑失活[9].

2.2 XRD分析

圖5為在水熱溫度180 ℃、水熱時間20 h條件下，LaCo0.2W0.8O3催化劑未煅燒和600 ℃煅燒的XRD譜圖.從圖5中可以看出：未煅燒的樣品形成了規則的晶體，為單一的鈣鈦礦結構，鈣鈦礦衍射峰2θ在26.08°、32.93°和47.04°處比600 ℃煅燒后的峰強，這說明水熱過程中鈣鈦礦晶型大多已經形成，高溫煅燒對催化劑晶型不利，這與活性測試結果一致.

圖5 LaCo0.2W0.8O3的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of LaCo0.2W0.8O3 catalysts

2.3 催化劑形貌和熱分析

圖6是水熱溫度為180 ℃制得的催化劑LaCo0.2W0.8O3的掃面電鏡(SEM)照片.從圖6中可以看出LaCo0.2W0.8O3樣品的顆粒均勻、晶粒規整[9-10].

圖6 LaCo0.2W0.8O3催化劑的SEM圖Fig.6 SEM profile of LaCo0.2W0.8O3 catalysts

為了考察LaCo0.2W0.8O3光催化劑在熱處理時樣品性能的變化，對其進行了熱重分析,圖7為LaCo0.2W0.8O3光催化劑的TG-DSC曲線.

圖7 LaCo0.2W0.8O3樣品的TG-DSC曲線Fig.7 The TG-DSC curve of LaCo0.2W0.8O3

從圖7可以看出：升溫速率為10 ℃/min，大約在110 ℃附近，有一個小的吸收峰，對應溫度區內TG曲線上有明顯失重臺階，這是由于樣品吸附的水分和有機物揮發所引起的.隨著溫度的升高，在DSC曲線上1 000 ℃附近又出現一個吸熱峰，對應的TG曲線失重卻不明顯，這說明所有的分解反應已經完成，LaCo0.2W0.8O3開始從銳鈦礦向金紅石型轉變，這是一個吸熱過程[11].

2.4 FT-IR分析

圖8為LaCo0.2W0.8O3的傅里葉紅外光譜圖(FT-IR).

圖8 LaCo0.2W0.8O3樣品的FT-IR光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of LaCo0.2W0.8O3 sample

從圖8可以看出：在3 300 cm-1附近有一個比較強的寬峰，這是O—H基的伸縮振動吸收峰；在1 620 cm-1處為水分子中H—O—H的彎曲振動吸收峰，說明LaCo0.2W0.8O3納米粉體表面有吸附的水分子和羥基；在571 cm-1和430 cm-1處出現吸收峰，這是鈣鈦礦八面體結構中W—O鍵的伸縮振動和彎曲振動[12]，說明水熱合成法制備樣品時，鈣鈦礦物相已經形成.

2.5 比表面積測試

樣品的比表面積測定結果如表1.對ABO3型鈣鈦礦催化劑的B位進行Co和W雙金屬取代，隨著鎢離子摻雜量的增加，其比表面積明顯增大.

表1 催化劑的比表面積Table 1 The specific surface area of the samples

3 結 論

(1) 用水熱法合成了鈷和鎢同時取代B位的一系列ABO3型鈣鈦礦光催化劑，通過單因素實驗發現水熱溫度為180 ℃、水熱時間為20 h、n(Co)/n(W)為1/4、未煅燒時LaCo0.2W0.8O3的光催化活性最高.

(2) 鎢離子的引入使得LaCoO3光催化活性明顯提高，說明不同種類金屬離子之間存在一定程度的協同作用.

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