銳鈦礦TiO2納米球的低溫微波法制備及其光催化性能

張彩云，王 芳，李 戎，邢彥軍

(1. 東華大學 a.化學化工與生物工程學院；b. 國家染整技術工程研究中心，上海201620；2. 南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

作為一種新型氧化技術,半導體光催化引起了人們的關注[1-2]。光催化反應中產生的強氧化性羥基自由基(·OH)，可將難以降解的有機污染物分解為二氧化碳和水，因此被廣泛應用于有機污水處理。在各種半導體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因其無毒、化學性質穩定、催化活性高、價格低廉等優點，成為研究最多的光催化半導體材料之一。

銳鈦礦型TiO2因其優良的光催化性能而被廣泛應用，其制備通常采用400 ℃以上的高溫煅燒。高溫雖然可促進TiO2由非晶態向銳鈦礦晶體的轉變，但也可能會向周圍環境中排放CO2(來源于溶膠中的有機溶劑和鈦醇鹽等)等污染環境的副產物[3-4]。高溫(低于250 ℃)水熱法雖然也可以制備銳鈦礦型TiO2，然而需要密閉的環境，對設備要求較高[5]。

傳統的液相沉積法所需要的時間較長(從幾小時到幾天不等)，TiO2結晶度不高且所需前驅體的濃度也較高。微波加熱可實現分子水平加熱，加熱均勻、快速且溫度梯度小，可對混合組分進行選擇性加熱，可以有效地縮短反應時間，并且很多反應在前驅體濃度很低的情況下也可以發生[6]。然而，由于大多數的微波反應都是在高壓釜中或消解罐中進行的高溫反應[7-8]，體系具有較高的壓力，對設備要求高，且操作比較危險，近年來的研究成果不是太多。低溫常壓下微波輔助法的操作更為安全，且對反應器皿沒有要求，再加上微波加熱所具有的優點，這種方法已顯示出十分誘人的發展前景和廣闊的發展潛力[9-11]。

本文以六氟鈦酸銨為鈦源和硼酸為硼源，在低于100 ℃的開放體系下，微波輔助制備得到粒徑均一的銳鈦礦型TiO2納米微球，并研究其對羅丹明B的光降解催化性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6，分析純)由上海仕梵化學有限公司提供；硼酸(H3BO3，分析純)由國藥集團化學試劑有限公司提供；羅丹明B(分析純)由上海晶純試劑有限公司提供。

MAS-3普及型微波合成反應儀，上海新儀微波化學科技有限公司；BL-GHX-V型光化學反應儀，上海比朗儀器有限公司；D/max 2550 PC型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 微波法制備TiO2納米球

將0.02 mol/L的(NH4)2TiF6和0.04 mol/L的H3BO3混合配制成100 mL溶液，在90 ℃微波加熱反應一定時間。待反應結束后，進行減壓抽濾和洗滌，并于80 ℃烘箱中烘干得到TiO2粉末。將微波加熱15、25、45和120 min制備得到的TiO2分別記為樣品a、b、c和d。將1.5×10-3mol/L的(NH4)2TiF6和3×10-3mol/L的H3BO3混合配制成100 mL溶液，微波加熱15 min制備得到的TiO2記為樣品e。將0.02 mol/L的(NH4)2TiF6和0.04 mol/L的H3BO3混合配制成100 mL溶液，在70 ℃微波加熱45 min制備得到的TiO2記為樣品f。

1.3 TiO2納米球的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分別測定不同反應條件下微波處理得到的TiO2的晶體結構。主要測試條件：激發源為Cu靶，電壓為40 kV，電流為300 mA，衍射角掃描范圍為10°～90°。

采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)分別觀察不同反應條件下微波處理得到的TiO2表面形態的差異。

采用場發射透射電子顯微鏡(FETEM)觀察TiO2的微觀結構。

采用選區電子衍射(SAED)觀察TiO2的晶體特征。

采用表面光電壓譜儀(自組裝：500 W氙燈作為光源、雙光柵單色儀、鎖相放大器和斬波器)測試TiO2的光電性能。

1.4 光催化性能測試

移取50 mL 濃度為5.0×10-5mol/L的羅丹明B溶液置于光反應試管中，加入0.03 g TiO2粉末作為光降解催化劑。在光催化之前，先將體系置于黑暗中攪拌30 min，然后在360 W汞燈發出的紫外光下照射90 min，取上層清液離心分離。采用分光光度法，根據測試光照射前后染料溶液吸光度的變化，計算出對應的濃度以及脫色率。

2 結果與討論

(1)

(2)

(3)

在上述反應過程中，置換后形成的[Ti(OH)6]2-進一步受到微波輻射時，配位水分子中的O—H鍵產生快速振動，瞬間釋放出大量的熱，使[Ti(OH)6]2-迅速水解，生成水合TiO2分子，局部成為過飽和溶液。微波的熱效應和非熱效應造成的瞬間急劇升溫，產生了大量的TiO2晶核[12]，從而保證了水合TiO2晶體的納米尺度。同時，不同于常規加熱，微波加熱更為均勻，使得體系內部產生的TiO2晶核的分布也更為均勻，從而得到尺寸均一的TiO2顆粒，這些都為形成納米顆粒提供了必要條件。

2.1 微波加熱時間對TiO2納米球形貌及晶型的影響

不同微波加熱時間(15、25、45和120 min)所制備的TiO2納米球的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 TiO2納米球(樣品a～d)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of TiO2 nanospheres (samples a-d)

由圖1可以看出，TiO2納米球的晶型并不受微波加熱時間的影響，均為銳鈦礦相的TiO2。在2θ=25.4°、37.8°、47.8°、54.1°、54.5°和62.8°處都出現了衍射峰，分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面。隨微波加熱時間延長，樣品的衍射峰越來越尖銳，說明TiO2結晶度隨時間延長而提高。根據謝樂公式(D=K/(β1/2cosθ))分別計算了各樣品的晶粒尺寸。以最強衍射峰(101)面的半峰寬計算得到不同微波加熱時間(15、25、45和120 min)制備的TiO2的晶粒尺寸分別為10.7、13.3、17.7和18.5 nm。由此可見，微波加熱120 min得到的TiO2(樣品d)較45 min(樣品c)的晶粒尺寸并沒有增加很多，這表明微波加熱45 min時，晶粒生長已經基本完整，之后隨時間延長而生長緩慢。由此表明，即使在低溫下(<100 ℃)，在微波輔助加熱的條件下也能得到結晶度很好的銳鈦礦型TiO2。傳統加熱方式需要在反應結束之后經過高溫煅燒才能得到結晶度良好的銳鈦礦型TiO2，而在微波條件下，[Ti(OH)6]2-迅速水解，使得TiO2晶粒迅速生成并生長。

不同微波加熱時間所制備的TiO2納米球的FESEM圖如圖2所示。由圖2可以看出，隨微波反應時間延長，TiO2形貌逐漸發生變化。當微波加熱

(a) 樣品a

(b) 樣品b

(c) 樣品c

(d) 樣品d

時間為15 min時，樣品a納米粒子的形貌不規則，但是可以看出，(NH4)2TiF6水解產生了一個以一個橢圓形片狀為中心的初級粒子，之后水解產生的片狀小顆粒不斷在其上沉積并生長，直至長大成為一個圓滿的球形。當微波加熱時間為45 min時，樣品c納米球形顆粒已基本長成，即使延長時間至120 min，TiO2納米球的形貌也沒有發生變化，只是平均粒徑由500 nm增加至660 nm。由此可見，每個TiO2納米球均具有層級結構，即納米球是由大量的TiO2納米粒子組成的，這種特殊的結構說明其是由納米粒子聚集長大形成的。花形TiO2納米球的生長示意圖如圖3所示。

圖3 花形TiO2納米球的生長機理Fig.3 Schematic diagram of the growth of flower-shaped TiO2 nanospheres

單分散粒子一般都遵從LaMer模型，即粒子的生長分為成核階段和長大階段。成核階段只成核不長大，長大階段不存在成核的情況，因此粒子可以同時長大，形成單分散粒子。該模型的一個顯著特征是存在一個晶核孕育的過程，但是在圖2中并沒有發現這個過程，也就是說微波法制備TiO2顆粒其的形成機制并不符合LaMer機制。(NH4)2TiF6在微波加熱的條件下與H3BO3發生反應，由于微波的特殊加熱機制，在很短時間內(NH4)2TiF6發生水解反應生成TiO2片狀粒子，這些片狀粒子為一次粒子，然后一次粒子發生聚集生成二次粒子，二次粒子再吸附周圍的一次粒子，一層一層吸附最終形成花狀球形粒子。這種機制是聚集長大機制，即一次粒子通過源源不斷地向二次粒子擴散并被吸附而導致二次粒子的長大[13]。

微波加熱45 min制備的TiO2納米球(樣品c)的FETEM圖和SAED圖如圖4所示。從圖4(a)可以看出，TiO2花狀顆粒是由多層片狀粒子組裝而成。從圖4(b)可以看到片狀粒子的晶格線完整，并可以觀察到有兩種晶格線存在，分別對應XRD的最強衍射峰d=0.35 nm的(101)面，以及次強衍射峰d=0.24 nm的(004)面。

當保持(NH4)2TiF6與H3BO3的摩爾比為1∶2，(NH4)2TiF6濃度降低為1.5×10-3mol/L時，采用微波輔助加熱15 min，仍然可以制備得到銳鈦礦型TiO2(樣品e)，其XRD圖譜如圖5所示。由圖5可以看出，在短時間的微波輻射下，產物在25.4°、37.8°、47.8°、54.1°、54.5°和62.8°處出現了銳鈦礦型TiO2的典型衍射峰，但結晶度較差。這可能是因為晶體生長需要一定時間，在較短時間內產生的TiO2的結晶度會較差。

(a) FETEM

(b) SAED

圖5 TiO2(樣品e)的XRD圖Fig.5 XRD pattern of TiO2(sample e)

樣品e的FESEM圖如圖6所示。由圖6可以看出，得到的產物仍然為多晶的TiO2顆粒。當采用傳統加熱方式并以低濃度的鈦源溶液進行反應時，在短時間內無法得到TiO2[14]。文獻[15]報道，當[TiF6]2-離子的濃度高于0.2 mol/L時，才會發生均相成核產生沉淀。本試驗充分說明了微波加熱與傳統加熱方式的不同，微波加熱直接作用于[TiF6]2-離子和水分子，提高了[TiF6]2-的水解速度，同時也促進了TiO2粒子的生成和晶化[16]。

圖6 TiO2(樣品e)的FESEM圖Fig.6 FESEM image of TiO2(sample e)

樣品f的XRD圖如圖7所示。從圖7可以看出，在25.4°、37.8°、47.8°、54.1°、54.5°和62.8°處都出現尖銳的衍射峰，分別對應銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面。這說明即使在低溫(<100 ℃)微波輔助加熱的條件下也能得到結晶度很好的銳鈦礦型TiO2。樣品f的FESEM圖如圖8所示。從圖8可以看出，樣品f也為花狀納米球，但是由于溫度較低，組成花球的納米TiO2顆粒沒有生長完全，顆粒大小不規則。綜合XRD和FESEM結果可知，當反應溫度較低時，雖然TiO2顆粒尺寸分布不均勻，但仍然能夠得到高結晶度的花狀結構。

圖7 TiO2納米球(樣品f)的XRD圖Fig.7 XRD of TiO2 nanospheres (sample f)

圖8 TiO2納米球(樣品f)的FESEM圖Fig.8 FESEM image of TiO2 nanospheres (sample f)

表面光電壓譜(SPS)能測量半導體材料的表面物性和界面間電荷轉移過程，為探討光催化機理提供了新手段[17]。樣品c的SPS譜圖如圖9所示。

圖9 TiO2納米球(樣品c)的SPS譜圖Fig.9 Surface photovoltage spectra of TiO2 nanospheres (sample c)

從圖9可以看出，TiO2(樣品c)有兩個響應峰，較尖銳的峰出現在350 nm左右，這個峰是由TiO2的電子從價帶轉移到導帶引起的(O2p→Ti3d)，另一個較寬的峰出現在400～500 nm，其是由TiO2表面氧空位及羥基等表面態的存在引起的帶-態躍遷產生的[18]。400～500 nm范圍的SPS響應峰可能是由于空穴被≡TiO-或者≡TiOH·+表面自由基捕捉造成的，而650 nm左右的SPS響應峰則可能是由電子被Ti3+中心(比如≡Ti3+—OH)捕捉引起的[19-20]。由于只有當鈦原子作為電子陷阱(Ti4+→Ti3+)或者TiO2中有氧缺陷時會出現這些表面態[21]，這說明制備的TiO2能在光的激發下發生電子躍遷，產生光生電子空穴，從而可以光催化降解污染物。

2.2 微波加熱時間對TiO2納米球光降解的影響

將制備的TiO2納米球樣品a～e作為光催化劑，以羅丹明B為降解目標，在紫外光下降解90 min后，探討微波輔助法制備的TiO2的光催化性能。

不同微波加熱時間制備的TiO2納米球對羅丹明B的脫色率如表1所示。

表1 不同微波加熱時間制備的納米TiO2的光催化性能Table 1 Photocatalytic properties of nanometer TiO2 prepared at different microwave-assisted heating time

從表1可以明顯看出，采用微波輔助法制備得到的TiO2對羅丹明B的脫色率都高于商品化P25-TiO2。這可能是因為微波輔助法制備的TiO2的結晶度較高，銳鈦礦相的禁帶寬度較大，氧化還原能力較高[22]。在樣品a～d中，TiO2對羅丹明B的脫色率基本隨著制備時間的延長而降低。其中，樣品a對羅丹明B的脫色率最高，而樣品c的脫色率和樣品d的差別不大。樣品e的制備時間雖然跟樣品a相同，但其鈦源濃度很低，導致兩者形貌相差較大，從而使得樣品e對羅丹明B的脫色率低于樣品a。這是因為光催化反應發生在半導體的表面，因此有效接觸面積越大，光催化效果越好。從圖2和6可以看出，較短微波加熱時間(樣品a)及低濃度鈦源(樣品e)制備的TiO2顆粒形貌并不飽滿，且粒徑較小，組成顆粒的片狀粒子能夠較大面積地接觸液體，從而使得與羅丹明B有效的接觸面積增大。而隨微波加熱時間延長，片狀TiO2顆粒自組裝成花型球狀顆粒，暴露在外面與羅丹明B接觸的TiO2相對較少。因此，較短微波加熱時間制備的TiO2(樣品a)光催化性能最好。重復光催化試驗5次后，TiO2納米球的光催化降解率沒有降低(如圖10所示)，說明此催化劑的穩定性能較好。

圖10 紫外光照下TiO2催化羅丹明B脫色時的可循環性Fig.10 Cycling runs of photocatalytic decolourization of Rhodamine B using TiO2 nanosphers as catalysts under UV light irradiation

3 結 語

本文以六氟鈦酸銨為鈦源，以硼酸為F-消耗劑，在微波輔助加熱條件下使Ti4+水解，可以制備出粒徑均一、結晶度高的銳鈦礦相TiO2納米球。與傳統加熱方式相比，微波加熱優勢突出，即使濃度極低時，六氟鈦酸銨也能在較短加熱時間下發生水解反應，進而生成結晶度良好的銳鈦礦相TiO2。采用微波輔助加熱制備到的TiO2納米球均具有優良的光催化性能。

參 考 文 獻

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