含羧基取代的三氟苯乙烯聚合物的制備及性能

劉康章，黃焰根，孟衛東

(東華大學 生態紡織教育部重點實驗室，上海201620)

含氟聚合物相對于其他非含氟聚合物具有一些特殊的性能，如優異的熱穩定性和化學穩定性、良好的力學性能、較強的抗氧化性和防老化性、較低的可燃性和優異的耐候性能等[1-4]，因此含氟聚合物在國防軍工、航天航空、化學化工以及生物醫用材料等領域[5-7]都有不可替代的作用。

三氟苯乙烯類聚合物與苯乙烯聚合物結構相似，其骨架全由C—F鍵結構組成，因此三氟苯乙烯類聚合物具有含氟聚合物所具有的一些特殊性能，如優異的抗氧化性和化學穩定性等，在一些對材料性能要求較高的領域(如燃料電池[8]領域)都有潛在的用途。 目前，三氟苯乙烯類聚合物的合成主要是通過乳液聚合來實現的[9]。 Ballard能源公司曾報道過一系列取代的三氟苯乙烯的聚合反應，制備出一系列具有磺酸基、氰基、烷基等基團的三氟苯乙烯類聚合物，并應用于燃料電池領域[10]。

本文以4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯、α，β，β-三氟苯乙烯為聚合單體，通過乳液聚合得到含三氟乙烯基的苯甲酸乙酯聚合物a和b，經水解得到含羧基取代的三氟苯乙烯類聚合物c和d，并對聚合物的結構進行表征，同時研究聚合物的溶解性能以及熱穩定性能。 將聚合物c和d制成膜后，對膜的質子傳導率和氧化穩定性進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、過硫酸鉀(K2S2O8，使用前重結晶)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司; 4-羧基苯硼酸、四氟硼酸三叔丁基磷(質量分數為98%)、磷酸鉀(質量分數為98%)，安耐吉化學試劑有限公司; 苯硼酸(質量分數為98%)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(質量分數為98%)，阿達瑪斯試劑公司; 1-溴-1，2，2-三氟乙烯(分析純)，上海有機化學研究所提供; 乙醇(質量分數>99.7%)，常熟市楊園化工有限公司。

儀器與測試方法：(1)使用Avatar 380型紅外光譜儀測定傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，KBr壓片法。(2)采用Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振儀測定1H NMR，四甲基硅烷(TMS)為內標，高場為負，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亞砜(d6-DMSO)為溶劑; 采用Bruker AV 400(376 Hz)核磁共振儀測定19F NMR，CFCl3為內標。(3)13C NMR以TMS為內標，由Bruker AV 400型(101 MHz)核磁共振儀測定。(4)聚合物的相對分子質量由凝膠滲透色譜(GPC)儀Waters 105C型分析測試。(5)熱重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209 F1型系統測定，氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min。(6)質子傳導率由CHI 760D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，通過交流阻抗法測定，測試電壓振幅為100 mV，掃描頻率范圍為0.1～1×105Hz。

1.2 單體的合成

單體的合成路線如圖1所示。由4-羧基苯硼酸1為原料經酯化反應得到酯化的苯硼酸2，并與溴代三氟乙烯通過Suzuki偶聯反應制得了4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4; 同時，在相同條件下苯硼酸5與溴代三氟乙烯發生Suzuki偶聯得到了α，β，β-三氟苯乙烯6。

圖1 單體4和6的合成路線Fig.1 Synthesis of monomer 4 and 6

1.2.1 苯硼酸2的合成

1.2.2 4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4的合成

參照文獻[12]的方法，氮氣保護下，在100 mL的Schlenk管中依次加入化合物2(4.90 mmol，0.95 g)、磷酸鉀(14.7 mmol，3.11 g)、四氟硼酸三叔丁基磷(摩爾分數為0.4%)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(摩爾分數為0.2%)，加入丙酮10 mL和去離子水5 mL，將反應管置于液氮中，通入溴代三氟乙烯(2.5 g，15.6 mmol)。 然后將反應管逐漸加熱至80 ℃，并繼續反應8 h。反應結束后冷卻至室溫，加入去離子水淬滅反應，用二氯甲烷(10 mL×3)萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂進行干燥、過濾，除去有機溶劑后得到的粗產物經柱層析分離純化，得到

無色透明液體為化合物4(0.75 g，3.26 mmol)，收率為67%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.12 (d，J= 7.9 Hz，2H)，7.57 (d，J= 7.9 Hz，2H)，4.42 (q，J= 6.9 Hz，2H)，1.44 (t，J= 6.9 Hz，3H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3)δ：-96.68 (dd，J= 63.1，33.9 Hz，1F)，-111.24 (dd，J= 108.6，63.0 Hz，1F)，-177.51 (dd，J=108.6，33.9 Hz，1F)。 IR (KBr，cm-1)：1 748，1 713，1 604，1 565，1 463，1 408，1 367，1 159和1 107.

1.2.3 α，β，β- 三氟苯乙烯6的合成

參照化合物4的合成方法，氮氣保護下，由苯硼酸(7.79 mmol，0.95 g)得到無色透明液體為化合物6(0.45 g，2.85 mmol)，收率為37%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.45 (m，J= 29.1，15.5，7.5 Hz，5H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3)δ：-99.85 (dd，J= 71.2，32.5 Hz，1F)，-114.70 (dd，J= 109.3，71.3 Hz，1F)，-176.93 (dd，J= 109.3，32.5 Hz，1F)。 IR (KBr，cm-1): 1 716，1 504，1 444，1 367，1 287，1 149，979，845。

1.3 聚合物的制備

以所制備的4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4和α，β，β-三氟苯乙烯6為單體，通過乳液聚合得到聚合物a～d，反應式如圖2所示。

圖2 聚合物a～d的合成路線 Fig.2 Synthesis of polymers a-d

1.3.1 聚合物a的制備

參照文獻[9]的方法，氮氣保護下，向配有強力攪拌子的100 mL單口圓底燒瓶中加入25 mL去離子水、SDS(0.5 g)、單體4(4.0 g，17.4 mmol)。將得到的混合物在室溫下預乳化1 h，將反應體系置于50 ℃的油浴中，待體系溫度穩定后，依次加入K2S2O8(0.02 g) 、NaHSO3(0.008 g)，反應72 h，反應結束后，將乳液轉移到錐形瓶中，加入30 mL飽和食鹽水并高速攪拌15 min進行破乳，經過過濾后得到的聚合物采用熱水以及乙醇不斷洗滌，除去乳化劑、低聚物及沒有反應的單體，經過氯仿-甲醇溶解沉淀3次，過濾，濾餅經真空80 ℃干燥12 h，得到白色粉末2.8 g，收率70%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.87～5.26 (all from ArH)，4.36～4.09 (—CH2)，1.62～1.15 (—CH3)。19F NMR (377 MHz，CDCl3)δ：-104.34～-111.66 (-CF2-)，-169.97～-179.62 (-CF-)。IR (KBr，cm-1)2 984，1 721，1 461，1 410，1 370，1 281，1 179，1 108，1 023，950，859。GPC:Mn= 6.3×104，Mw= 2.2×105，PDI = 3.5。

1.3.2 聚合物b的制備

參照聚合物a的合成方法，氮氣保護下，向配有強力攪拌子的100 mL單口圓底燒瓶中加入8 mL去離子水、SDS(0.18 g)、化合物6(0.32 g，2 mmol)、化合物4(0.92 g，4 mmol)。 將得到的混合物在室溫下進行預乳化1 h，向體系中加入K2S2O8(0.01 g)、NaHSO3(0.005 g)引發反應，在50 ℃油浴下反應72 h，反應結束后，經過相同處理，得到白色粉末0.60 g，收率為48%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:5.81～7.79 (ArH)，4.09～4.76 (—CH2)，0.9～1.71 (-CH3)。19F NMR (377 MHz，DMSO)δ:-104.34～-111.66 (-CF2-)，-169.97～-179.62 (-CF-)。IR(KBr，cm-1) 2 981，1 720，1 620，1 456，1 408，1 371，1 280，1 175，1 107，949，858。GPC：Mn= 4.3×104，Mw= 1.1×105，PDI = 2.6。

1.3.3 聚合物c的合成

參照文獻[13]的水解方法，在三頸圓底燒瓶中加入聚合物a(0.8g)和30 mL DMAC，加熱至65 ℃，待聚合物完全溶解后加入KOH溶液(10 g KOH溶于15 mL水)，加熱至85 ℃反應54 h，反應結束后待反應液冷卻至室溫，用稀鹽酸中和反應液，過濾，得到的固體物質在2 mol/L鹽酸溶液中室溫下酸化過夜，過濾，得到的固體產物用去離子水洗至呈中性，烘干后，得到淡黃色固體物0.61 g，產率76%。1H NMR (400 MHz，d6-DMSO)δ:12.75～13.73 (—COOH)，5.26～8.71 (ArH)。19F NMR (377 MHz，DMSO)δ:-104.34～-111.66 (—CF2—)，-169.97～-179.62 (—CF—)。 IR (KBr，cm-1): 3 090，2 928，1 696，1 416，1 313，1 025，946。

1.3.4 聚合物d的合成

參照聚合物a的水解方法，在三頸圓底燒瓶中加入1.0 g聚合物b，按相同的方法得到0.79 g淡黃色固體為聚合物d，收率79%。1H NMR (400 MHz，d6-DMSO)δ：12.76～13.03 (—COOH)，8.09～5.19 (ArH)。19F NMR (377 MHz，DMSO)δ-104.34～-111.66 (—CF2—)，-169.97～-179.62 (—CF—)。 IR (KBr，cm-1): 3 085，2 926，1 695，1 425，1 311，1 031，950。

1.4 膜的制備

將得到的聚合物c和d溶解于二甲基亞砜(DMSO)中，分別配成質量分數為10%的溶液，然后在玻璃板上流延成膜，90 ℃的真空干燥烘箱中加熱6 h，自然冷卻至室溫，將玻璃板置于去離子水中剝離得到薄膜，于1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡48 h，再用去離子水充分洗滌后得到膜。

2 結果與討論

2.1 聚合物的表征

聚合物c和d的核磁氫譜如圖3所示。譜圖中化學位移為5.0～8.0處的峰為苯環上所有氫的信號峰，13.0處的峰是羧酸的信號峰，且譜圖中甲基和亞甲基的信號峰消失，說明聚合物中的苯甲酸乙酯全部水解成羧酸。 聚合物d中羧酸和苯環上氫的比例為1∶6.3，結合聚合物的氫譜圖可以計算出兩個單體的摩爾比例為1∶2.2，與兩個單體的投料摩爾比相近。

2.2 聚合物的溶解性

取100 mg聚合物加入1 mL不同的溶劑中，觀察在室溫或加熱情況下聚合物的溶解情況。聚合物a～d在有機溶劑中的溶解情況如表1所示。聚合物a和b水解前易溶于CHCl3，水解后具有羧酸結構，不溶于CHCl3，聚合物在水解前后在溶劑二甲基亞砜(DMSO)、DMAC、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)中皆有良好的溶解性能，但在MeOH中由不溶到部分溶解，而在丙酮中則由部分溶解到完全不溶。

(a)聚合物c

(b) 聚合物d圖3 聚合物c和d的1H NMR圖Fig.3 1H NMR spectra of polymer c and d

表1 聚合物a～d的溶解性Table 1 The solubilities of polymers a-d

2.3 質子傳導率測試

膜的質子傳導率可以在CHI 760D型電化學工作站上通過交流阻抗法測定，測試時采用的電壓振幅為100 mV，掃描頻率范圍為0.1～1×105Hz，由式(1)計算質子傳導率(σ)。

(1)

式中：D為兩電極之間的距離，cm;B為膜的寬度，cm;R為根據交流阻抗法測定出的電阻，Ω;L為膜的厚度，cm。本文所用裝置中的D=0.5 cm， 膜c和d的寬度為1 cm，膜的厚度用螺旋測微器進行測量，膜c和d的厚度分別為4.3×10-3和6.7×10-3cm。 測試質子交換膜傳導率的模具[14]如圖4所示。

1—鉑電極;2—螺絲緊固口;3—質子交換膜;4—聚四氟乙烯測試塊;5—測試窗口圖4 質子傳導率測試模具Fig.4 The structure of proton conductivity testing mode

質子膜的傳導率受眾多因素的影響，包括酸的強度、比例及溫度等影響，膜c和d在不同溫度下的質子傳導率如圖5所示。從圖5中可以看出，兩者聚合物膜的質子傳導率隨著溫度的升高而升高，在20～100 ℃范圍內膜c的質子傳導率高于膜d。這主要是由于膜c中的羧酸基團量高于膜d，所以傳遞質子時能夠提供更多的H+離子，從而使膜c的質子傳導率在一定范圍內要高于膜d。 試驗結果表明，含羧酸取代的三氟苯乙烯質子交換膜具有一定的質子傳導性能。

圖5 膜c和d的質子傳導率隨溫度的變化Fig.5 Proton conductivity of the membrane c and d along with the change of temperature

2.4 聚合物的熱穩定性

聚合物c和d的熱失重分析曲線如圖6所示。聚合物c和d在5%熱失重的溫度都是337 ℃，10%熱失重的溫度都是350 ℃，聚合物在550 ℃時的質量保持率分別為32%和36%。這些數據表明具有含氟主鏈的聚合物具有較高的熱穩定性，滿足高溫材料的使用要求。

圖6 聚合物c和d的TG曲線圖Fig.6 TG curves of polymers c and d

2.5 膜c和d的氧化穩定性

質子膜的氧化穩定性是通過膜在Feton’s試劑(2×10-6mg/L，將FeSO4溶于體積分數為3%的H2O2)的溶解過程來測試的[15]。將膜浸泡于Feton’s試劑于室溫下1和2 h后膜的剩余質量和膜的破裂時間來進行表征，膜c和d的氧化穩定性測試結果如表2所示。

表2 膜c和d的氧化穩定性測試數據Table 2 Oxidation stablility test of the membrane c and d

從表2可以看出，膜c和d都表現出良好的氧化穩定性，室溫下兩者在Feton’s試劑中溶解1和2 h后殘余質量分數都在99%以上，且膜在Feton’s試劑中的破裂時間都在24 h以上。這主要是因為聚合物是含氟主鏈，大量的氟原子降低了聚合物主鏈的電子云密度，從而增強了膜的抗氧化性。

3 結 語

本文以 4-羧基苯硼酸、苯硼酸和溴代三氟乙烯為原料合成了4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯、α，β，β-三氟苯乙烯，經過乳液聚合得到的聚合物a和b，且經水解后得到含羧基取代的三氟苯乙烯聚合物c和d。這些聚合物制備的膜具有一定的質子傳導性能，質子傳導率為1.22×10-3～2.66×10-3S/cm(20～100 ℃)，熱重分析表明該類聚合物具有良好的熱穩定性，可作為高溫材料，此外，該類聚合物具有優異的氧化穩定性。

參 考 文 獻

[1] YAO W Q，LI Y J，HUANG X Y.Fluorinated poly(meth)acrylate: Synthesis and properties[J]. Polymer，2014，55(24): 6197-6211.

[2] FLACH A M，JOHNSON F E，CABASSO I. Synthesis and characterization of fluorinated polyionomers part I: Polyperfluoro-sulfonylethoxy propylene vinyl ether sulfonimides containing aryl sulfonic acids[J]. Polymer Chemistry，2013，4(11): 3370-3383.

[3] DANYLIV O，SANCHEZ J Y，LYONNARD S，et al. Highly phase separated aromatic ionomers bearing perfluorosulfonic acids by bottom-up synthesis: Effect of cation on membrane morphology and functional properties[J]. Macromolecules， 2016，49(11)： 4164-4177.

[4] AMEDURI B，BOUTEVIN B，KOSTOV G，Fluoroelastomers: Synthesis，properties and applications[J]. Progress in Polymer Science，2001，26(1): 105-187.

[5] GAO J Z，WANG X M，WEI Y X，et al. Synthesis and characterization of a novel fluorine-containing polymer emulsion with core/shell structure[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2006，127: 282-286.

[6] KRAFFT M P. Fluorocarbons and fluorinated amphiphiles in drug delivery and biomedical research[J]. Advanced Drug Delivery Reviews，2001，47(2): 209-228.

[7] DU W J，XU Z Q，WOOLEY K L，et al.19F-and fluorescently labeled micelles as nanoscopic assemblies for chemotherapeutic delivery[J]. Bioconjugate Chemistry，2008，19(12): 2492-2498.

[8] STONE C，STECK A E，LOUSENBERG R D. Substituted trifluorostyrene compositions:US, 5602185[P]. 1997-02-11.

[9] 陸樹蘋，程龍，趙萌，等. 硝化聚三氟苯乙烯的制備及其光學性能[J].功能高分子學報，2015，28(2): 130-135.

[10] WEI J Z，STONE C，STECK A E，et al. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom:US, 5422411[P]. 1995-06-06.

[11] CURIEL D，MOLINA P，TARRAGA A，et al. Rational design of a fluorescent receptor for the recognition of anthrax biomarker dipicolinate[J]. Analyst，2012，137(23): 5499-5501.

[12] XU C，CHEN S，LU L，et al. Preparation of trifluorostyrenes via palladium-catalyzed coupling of arylboronic acids with chloro-and bromotrifluoroethylene[J]. The Journal of Organic Chemistry，2012，77(22): 10314-10320.

[13] STONE C，DAYNARD T S，HU L Q，et al. Phosphonic acid functionalized proton exchange membranes for PEM fuel cells[J]. Journal of New Materials for Electrochemical Systems，2000，3(1): 43-50.

[14] 王文峰. 磺化聚苯并惡唑質子交換膜的制備及性能[D].上海：東華大學材料科學與工程學院，2014.

[15] 宮飛詳，齊永紅，薛群翔. 含氟磺化雙三碟烯型聚芳醚砜質子交換膜的制備及性能[J]. 高等學校化學學報，2014，35(2): 433-439.