細水霧添加劑抑制鋰電池火災最佳濃度研究*

張青松，程相靜，白 偉

(中國民航大學 經濟與管理學院，天津 300300)

0 引言

鋰離子電池(以下簡稱鋰電池)憑借其容量高、循環壽命長、無記憶性被廣泛應用于攝像機、筆記本電腦、電動車以及航空航天領域中[1]，但隨之而來的是運輸風險的增大。美國聯邦航空局(Federal Aviation Administration, FAA)調查發現[2]，1991—2012年的21年間，全球共發生了132起鋰電池空運事故，大多數事故原因是鋰電池熱失控，這引起了國內外學者對鋰電池熱失控過程研究的熱潮。美國FM公司[3]進行了大量的研究工作，發現當溫度達到180℃時鋰電池會發生熱失控；張青松等[4]對鋰電池熱失控過程中溫度變化進行分析，發現鋰電池的穩定性隨著電量的增大而不斷降低；FAA報告[5]中指出哈龍滅火劑無法有效抑制鋰電池所引起的火災，這一研究結果使學者開始尋找能替代哈龍有效抑制鋰電池熱失控的滅火劑。Wang等[6]使用七氟丙烷滅火劑來抑制鈦酸鋰電池火災，結果表明滅火劑釋放時間對抑制效果有很大的影響，并建議七氟丙烷滅火劑盡早的使用；FAA[7]在2014年對熄滅鋰電池火災技術進行進一步研究，報告指出水基滅火劑如水、AF-31、AF-21等與非水基滅火劑如FM-200、FE-36等相比抑制效果更好。而作為水基滅火劑的細水霧擁有清潔、高效、環保的優點，被看成是哈龍替代滅火劑的主要替代品[8]，但是由于其粒徑較小，容易受到風以及障礙物等影響，從而造成滅火效果降低[9-10]，向細水霧中加入各種適當的添加劑能有效解決上述問題。Zhu等[11]使用含表面活性劑的細水霧進行滅鋰電池火災實驗，鋰電池表面的溫度以及火焰傳播速度均有所下降，證明含表面活性劑細水霧可以有效抑制鋰電池熱失控發生；Wu等[12]研究了多組分添加劑的加入對細水霧滅火性能的影響，結果表明細水霧的性能隨著添加劑的濃度增加而提高；Chao等[13]將表面活性劑作為添加劑，研究了細水霧抑制汽油火以及柴油火的性能，發現表面活性劑的加入提高了細水霧冷卻效果，還大大降低了水的表面張力，從而提高滅火性能；劉中麟等[14]對KHCO3進行滅火性研究，結果證明KHCO3的加入可以提高細水霧的滅火效率；從北華等[15]研究了含NaCl細水霧與油池火相互作用機理，認為滅火時間與質量分數呈現出“W”形關系曲線；趙乘壽等[16]采用小尺度滅火實驗，研究磷酸二氫銨添加劑不同添加量對細水霧撲滅汽油池火的有效性，得出效果最佳的添加濃度。目前大量文獻多將含添加劑細水霧用于抑制普通火災，并取得了一定的研究成果，然而，大多數學者主要研究熱失控的機理，而對防控措施研究較少。本文將兩者結合起來，使含添加劑細水霧作用在發生熱失控的鋰電池火災上，研究不同濃度不同類型的添加劑對細水霧抑制鋰電池熱失控的影響，并得到添加劑的濃度與抑制效果之間的變化趨勢，最終確定最佳的添加劑濃度。不僅將細水霧應用領域進一步擴大，還為保證鋰電池運輸安全提供了技術支撐。

1 實驗概況

利用自主搭建的實驗平臺進行含添加劑細水霧抑制鋰電池熱失控實驗，實驗裝置如圖1所示。實驗平臺包括實驗艙體、手動高壓霧化機、測溫裝置、加熱裝置以及攝像機。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

實驗艙體有效內徑為500 mm，有效長度為500 mm，容積約為100 L，材質為304鋼材。艙門處設有觀察窗，便于進行觀察；艙門側方設有開口，便于連接八通道無紙記錄儀；艙體上方有直徑約80 mm法蘭用于連接噴頭。細水霧采用壓力為2 MPa的手動霧化機作為動力，產生的水壓通過噴頭形成細水霧。實驗對象為18650型鋰離子電池，直徑為180 mm，高為650 mm，容量為2 600 mAh，型號為ICR18650-26F。文獻[4]介紹隨著荷電量的增加，危險系數也增加，為了最大可能的保證鋰電池運輸安全，所以選擇荷電量為100%。在進行實驗前1 h，按照既定的程序，使用TX-08系列電池充電裝備對電池進行充放電直至其電量為100%。電池排列方式為直線型，具體如圖2所示，其中大圓表示鋰電池，小圓表示熱電偶。測溫裝置包括WRNK-191鎧裝式的熱電偶，放置在鋰電池的側壁以及記錄實驗數據的八通道無紙記錄儀。加熱裝置由長100 mm、直徑18 mm的加熱棒以及程序升溫儀組成。

圖2 鋰電池排布方式Fig.2 Lithium battery arrangement

細水霧添加劑按照其作用機理分為物理添加劑和化學添加劑。最常見的物理添加劑主要為碳氫表面活性劑、氟碳表面活性劑以及乳化劑等，作用機理主要為降低水的表面張力、增加汽化潛熱、改變水的附著力等。化學添加劑主要是水溶性無機鹽，如氯化鈉、碳酸氫鈉等，這類物質主要是釋放金屬離子來阻斷燃燒鏈反應的繼續進行。為了使實驗方案更具有科學性，選擇最常見的添加劑來進行不同添加劑濃度的探討，每種添加劑所選擇的質量分數依據前人對普通火災所得出的結果按比例設定，但在一定程度上進行了調整，實驗方案如表1所示。

表1 實驗方案Table 1 Experimental scheme

實驗開始之前，將每種添加劑按照實驗方案所設定的濃度配置1 L的溶液作為實驗所用水源。為了模擬鋰電池在運輸過程中的熱失控現象，以加熱棒直接接觸的方式對第一節電池進行加熱，并以恒定功率(150 W)升溫。鋰電池放置在細水霧噴頭正下方150 mm處，當第一節電池發生二次爆炸時，斷開加熱棒電源，噴灑細水霧，利用手動高壓霧化機控制確保每次噴灑的細水霧量一致，最后通過八通道無紙記錄儀將電池溫度數據導出。為了保證每次實驗的科學性，每組實驗進行3次，取平均值作為最后比較的對象。

2 實驗結果與分析

2.1 確定物理添加劑抑制效果較佳濃度

按照作用機理進行劃分，物理添加劑主要改變細水霧的物理特性，如表面張力、粒徑以及附著力等，本實驗中所用的物理添加劑為季銨鹽型碳氟陽離子氟表面活性劑(FC-4)、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸鈉。為了研究含不同添加劑濃度細水霧抑制鋰電池熱失控效果，繪制了每種物理添加劑施加后第一節電池最高溫度隨著質量分數增加的曲線，以及在整個的實驗過程中溫度變化曲線，如圖3和圖4所示。鋰電池發生熱失控主要是由于內部發生各種化學反應放熱，并釋放出可燃氣體[17]，這與尋常的火災具有本質的區別，單憑一個指標無法準確判斷抑制效果。因此，為了研究濃度變化對抑制鋰電池熱失控效果的影響，選取第一節電池最高溫度、第二節電池最高溫度(在實驗過程中其他三節電池最高溫度均較低，故只對第一節和第二節電池最高溫度進行比較分析)以及最大的降溫速率等3個指標進行綜合比較,如表2所示。

圖3 不同濃度物理添加劑作用下第一節電池最高溫度變化曲線Fig.3 The maximum temperature curve of the first battery of different concentrations of physical additives

對于FC-4而言，從圖3(a)中可以看出，隨著濃度的變化，第一節電池的最高溫度呈現折線式變化，在濃度為0.22%時達到峰值，濃度為0.16%時為最低值。第一節電池最高溫度越高，表明在施加細水霧之后未能及時降低溫度，導致持續升高，有可能會引發第二節電池發生初次爆炸。最大降溫速率表明了在細水霧施加后溫度變化的趨勢，雖然濃度為0.22%時達到最大，但是第一節電池的最高溫度太高以至于第二節電池溫度超過了100 ℃，此時鋰電池已處于不安全狀態[20]。可總結出隨著FC-4的濃度逐漸增加，總體來說抑制效果在逐漸下降。FC-4作為添加劑的主要作用是降低表面張力，由韋伯數公式(1)可得：

(1)

式中：We為韋伯數；Ur2為氣液相對速度，m/s；ρ1為氣體密度，kg /m3；d為射流直徑，m；σ1為液體的表面張力，N/m。

由此可得，隨著表面張力的降低，霧滴粒徑也降低，從而導致細水霧的霧化能力提高，吸收熱量的能力增大，鋰電池表面的溫度下降的速率也增大。但文獻[19]表明，隨著FC-4濃度的逐漸增加，添加劑的表面張力并非一直減少，在0.16%～0.30%內的濃度下，表面張力變化趨勢是先上升后下降，這也解釋了隨著FC-4濃度逐漸增加，最大降溫速率先下降后上升的原因。對于三乙醇胺來說，圖3(b)中變化趨勢為“W”型，最低點對應的質量分數為0.12%，從圖4(b)中看到不同濃度的該添加劑，溫度變化趨勢卻有所不同：當添加劑濃度小于0.20%時并未出現第二個溫度峰值，而大于或等于0.20%時會出現第二個溫度峰值。二次峰值的出現說明細水霧迅速將溫度降低，但并未使鋰電池內部的反應驟然停止，產熱仍大于散熱，也說明施加細水霧之后并未將鋰電池火熄滅，只是使其減弱，隨后散熱速率大于產熱速率最終使溫度恢復到室溫。可總結出，如以三乙醇胺作為添加劑抑制鋰電池熱的失控，效果隨著濃度增加先增加后降低，存在一個最佳濃度為0.12%。三乙醇胺作為表面活性劑的一種，其作用機理與FC-4大致相同。對圖3(c)與圖4(c)進行分析可得，質量分數2.0%的十二烷基苯磺酸鈉第一節電池溫度最低，對于不同濃度的添加劑，第一節電池溫度整體變化趨勢相同，均出現了二次溫度高峰，說明整體對于抑制鋰電池熱失控效果不好。雖然降低了細水霧霧滴粒徑，迅速吸收熱量，但這種效果持續時間較短，并未熄滅火焰，待細水霧釋放結束后溫度便會隨之升高，便出現了第二個溫度高峰。因其總體抑制效果差，故在進行有效抑制鋰電池熱失控火災時不宜選用此添加劑，但可作為復合添加劑中的一個組分，在短時間內作用效果很好，較優添加濃度為1.6%質量分數。

圖4 不同濃度物理添加劑作用下第一節電池整體溫度變化趨勢Fig.4 Changes in the overall temperature of the first battery with different concentrations of physical additives

表2 不同添加濃度的物理添加劑作用效果Table 2 Effect ofphysical additives with different adding concentrations

2.2 化學添加劑抑制效果較佳的濃度確定

含化學添加劑細水霧與火焰的作用機理包括：分解吸熱，例如尿素在130℃時發生分解反應從而帶走一部分的熱量；稀釋氧濃度，例如尿素分解會釋放CO2和NH3惰性氣體，磷酸二氫銨會分解產生NH3氣體來見減少氧氣濃度，抑制燃燒；阻斷燃燒反應，這類添加劑可分解出金屬離子與燃燒鏈H，O和OH等自由基發生反應，從而阻斷燃燒鏈，達到撲滅火災的效果。表3為本實驗所選用的4種不同濃度化學添加劑的作用效果，圖5和圖6為添加化學添加劑后第一節電池的溫度變化情況。

從圖5(a)中可以看出，隨著濃度的增加第一節電池的最高溫度折線式變化，當質量百分數為0.32%時出現最低值，對應圖6(a)，圖中不同濃度下溫度變化趨勢大致相同，表3中顯示尿素濃度增加其最大降溫速率先增加后減少，其峰值存在的濃度為0.32%，此時其第一節電池最高溫度的值最低，說明其效果最好。尿素在130 ℃可以發生熱分解從而降低火焰的溫度，還可產生惰性氣體稀釋周圍的氧氣濃度，可提高細水霧抑制性能，但這種熱分解使得液滴的蒸發速率降低，單位時間內產生的水蒸氣減少，細水霧的抑制性能降低。隨著尿素含量繼續增加，熱分解產生的效果繼續增加，蒸發速率進一步下降，當前者不足以抵消后者所帶來的影響時，抑制效果降低，因此當濃度為0.34%時最大降溫速率降低。當濃度為0.36%時發生了第二節電池燃爆現象，隨著尿素濃度增加抑制效果先增加后降低，存在一個最佳濃度為0.32%。磷酸二氫銨作用機理與尿素類似，同樣是細水霧物理作用與添加劑化學作用相互耦合達到增強效果，故磷酸二氫銨的抑制效果與質量百分數不是單一的線性關系，從圖5(b)、圖6(b)以及表3中綜合分析，得出抑制效果隨著濃度增加而增加，當濃度大于10%時抑制效果趨于穩定，這是由于增加磷酸二氫銨的濃度，其分解產生的離子與氫氧自由基已經達到飽和，故磷酸二氫銨最佳的添加濃度為10%。

表3 不同添加濃度的化學添加劑作用效果Table 3 Effect of chemical additives with different adding concentrations

圖5 不同濃度物理添加劑作用下第一節電池最高溫度變化曲線Fig.5 The maximum cell temperature curve of the first cell with different concentrations of chemical additives

圖6 不同濃度物理添加劑作用下第一節電池整體溫度變化曲線Fig.6 Changes in the overall temperature of the first battery with different concentrations of chemical additives

碳酸氫鉀的主要作用是在鋰電池二次爆炸產生火焰時，鉀離子與燃燒反應中的自由基反應，阻斷外部燃燒反應的進行，從而降低溫度，達到抑制的效果。當達到飽和時，再繼續增加濃度反而使抑制效果降低，因此，存在最佳濃度。從圖5(c)中可知，當碳酸氫鉀的質量百分數為5%時第一節電池溫度最低，在8%時溫度最高。從表3中得質量分數為8%的溫度下降速率最大，但第一節電池溫度的高溫對于此時整個系統來說是非常危險的；而質量分數為5%時第一節電池溫度最低，溫度最大下降速率也非常高，綜合考慮下，抑制效果較佳的質量分數為5%。

氯化鈉作為添加劑時，作用機理同樣是細水霧的物理作用與氯化鈉的化學作用相耦合，與尿素相比，氯化鈉的化學作用主要體現在電離出的Na+、Cl-與鏈式反應中O，H，OH進行反應，從而阻斷燃燒反應，反應方程式如(2)和(3)所示[18]。

Na+OH+M→NaOH+M
NaOH+H→Na+H2O
NaOH+OH→NaO+H2O
NaO+H→Na+OH
NaO+O→Na+O2
NaO2+CO→NaO+CO2

(2)

Cl+Cl+M→Cl2+M
Cl2+H→HCl+Cl
HCl+H→H2+Cl
H+OH+Cl→H2O+Cl

(3)

綜合圖5(d)、圖6(d)以及表3中的數據進行分析，當質量分數為12%時，最大溫度下降速率大于質量分數為14%和16%的結果，而當質量分數為20%時，最大溫度下降速率與12%大致相同，高于25%濃度。結合第一節電池最高溫度趨勢走向，以及表3中第二節電池最高溫度的變化趨勢，可以得質量分數為12%與20%時分別處于2個峰，本著經濟、高效的原則，氯化鈉抑制效果較佳的質量分數為12%。

3 結論

1)不同種類的添加劑對細水霧抑制鋰電池熱失控效果的影響不同。對于本文中3種物理添加劑而言，效果最佳的是FC-4，十二烷基苯磺酸鈉最差，三乙醇胺居中。其余4種化學添加劑的排序為：尿素>磷酸二氫銨>碳酸氫鉀>氯化鈉。

2)不同添加劑抑制鋰電池熱失控效果隨濃度變化趨勢不同。隨著FC-4添加濃度增加，抑制效果逐漸下降；三乙醇胺與十二烷基苯磺酸鈉的抑制效果隨著濃度增加變化趨勢均為先增加后下降。對于化學添加劑來說，較為特殊的是氯化鈉，隨著添加濃度增加其變化趨勢呈現“M”形；其余3種均隨著濃度增加而增加，達到一個臨界值后開始下降或保持不變。

3)添加劑不只是從一個方面影響細水霧抑制鋰電池熱失控，而是多種因素綜合作用，例如尿素作用效果是細水霧物理作用與其化學作用耦合的結果，每種添加劑均存在著一個最佳的添加濃度。對FC-4、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉來說該濃度分別為0.16%，0.12%，1.6%；尿素、磷酸二氫銨、碳酸氫鉀以及氯化鈉濃度分別為0.32%，10%，5%,12%。

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