高效規整填料塔技術在苯酐精制過程中的應用

臧紅霞，楊玉敏，胡 潔，郝 叢

（邢臺學院，河北邢臺 054001）

鄰苯二甲酸酐俗稱苯酐，是當代化工工業上最重要的產品之一，同時還是四大有機酸酐中生產與消費量最大的產品[1]。主要用于PVC增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農藥和醫藥等工業門[2]。目前鄰苯二甲酸酐的生產工藝主要分為兩種：鄰二甲苯氧化法（簡稱鄰法）和萘氧化法（簡稱萘法）[3]。萘法在苯酐精餾過程中都會產生大量的灰黑色精餾殘渣，這些殘渣中的苯酐含量有的可高達70%，還會含有一些黑色焦油和高聚物，在工業上無法直接對其進行利用和深加工。因此找到粗苯酐的最佳精制工藝流程成為了企業迫在眉睫的問題，急需有效的粗苯酐的精制工藝實現利益最大化。為了在苯酐行業站穩腳跟，國內企業應在提高生產工藝的同時，還要研發出更好的工藝，來增強每臺反應器的生產能力，減少產品能量消耗，使國內的苯酐企業走出國門，走向全世界[4]。

現在伴隨鄰苯二甲酸酐制備工藝的變化和發展，已經有很多關于精制粗苯酐的方法，但是通過對粗苯酐精餾來精制苯酐是最直接簡單的方法。只有了解工藝中的各個因素對苯酐精餾的影響，才能使苯酐精餾更高效。本文采用70%的苯酐與30%苯甲酸模擬苯酐殘渣做為原料，通過橫向對比實驗探究出規整填料和亂堆填料的精餾效果，并探究出回流比和填料塔溫度對最優填料的精餾影響。對其粗苯酐的精制工藝及精制后的純度的測定，將對苯酐的分離有一定的參考價值。

1 實驗藥品、材料及設備

1.1 實驗藥品與材料

鄰苯二甲酸酐（色譜純、分析純）、苯甲酸（分析純）、丙酮（分析純）。

1.1.1 鄰苯二甲酸酐的物理性質

鄰苯二甲酸酐 （Phthalic Anhydride，縮寫PA），俗稱苯酐，分子式C8H4O3，分子量148.2，純苯酐在131℃融化，在284.5℃沸騰（常壓）[5]。

表1 鄰苯二甲酸酐的物理性質

苯酐為無色針狀乃至小片狀的斜方或單斜晶體，工業品為白色片狀或熔融狀態，有特殊的輕微刺激性臭味。

1.1.2 苯甲酸的物理性質

苯甲酸（Benzoic Acid、Carboxybenzene)，別稱安息香酸、苯酸，化學式C6H5COOH分子量122.1214，熔點122.13℃，沸點249℃，水溶性微溶于水，溶于乙醇，乙醚等，密度1.2659（15/4℃），外觀為鱗片狀或針狀結晶，閃點為121℃～123℃（閉杯）。苯甲酸的苯環上可以發生親電取代反應，主要得到間位取代產物[6]。

1.2 填料

本實驗選取的亂堆填料分別為：玻璃彈簧、西塔環和鮑爾環；規整填料采用的是金屬絲網規整填料[7]（不銹鋼316L規格）。

1.3 實驗設備

安捷倫7890A氣相色譜儀、電子天平、精餾塔、調溫型電熱套（北京科偉永興儀器有限公司）、蒸汽發生器（無錫市斯利斯達服裝機械有限公司）

本實驗的塔設備由圓底燒瓶、精餾塔與5225精餾頭組成（如圖1），采用電熱套對塔底圓底燒瓶進行加熱，用加熱帶纏繞精餾塔、精餾頭進行加熱與保溫，同時使用熱蒸汽作為冷卻介質，吸收苯酐蒸汽熱量使其冷凝回流，最終達到苯酐殘渣精制的目的。

圖1 精餾塔設備

2 實驗過程

2.1 實驗過程設計

本實驗探究出規整填料和亂堆填料的精餾效果，并探究出精餾塔溫度和回流比對最優填料的影響。通過控制單一變量法，對比其他條件一定的情況下，規整填料與亂堆填料對苯酐精餾效果的影響，得出最佳精餾填料。在最佳填料不變的情況下分析其他影響因素，得出填料塔中填料種類、回流比、填料塔溫度對苯酐精餾效果的影響。

2.2 精餾操作

實驗開始前，提前預熱好蒸汽發生器，并把該組實驗需要的填料放進精餾塔中，用電子秤粗略稱取140 g苯酐，60 g苯甲酸，充分混合模擬工業苯酐殘渣廢料。放入250 ml圓底燒瓶。然后依次設定好填料塔溫度和5225精餾頭溫度（精餾溫度值設定為120℃不變），并開啟蒸汽發生器通向5225精餾頭冷凝器。此時精餾設備通電運行，待5225精餾頭內有冷凝液體滴下時，開始計時全回流90 min。此時設定好該組實驗回流比數值，開始采出。180 min后5225精餾頭已基本沒有冷凝現象，停止精餾實驗。圓底燒瓶中為最后產物。

3 產品測定

3.1 配制溶液

稱取制備的苯酐產品0.7500 g（精確至0.0001 g） 放入10 ml燒杯中，加入適量的丙酮；溶解搖勻，移至25 ml容量瓶中搖勻定容。

3.2 氣相色譜儀器的參數

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；檢測器：氫火焰離子化檢測器；

色譜柱：長30m,內徑0.32mm，膜厚0.25μm，固定相為50%二苯基—50%二甲基聚硅氧烷。

氣相色譜儀的升溫過程：初始柱溫為160℃保持時間0min，經過以10℃/min的升溫速度加熱4 min到最終溫度200℃保持時間為6min，程序的升溫完成。

表2 安捷倫7890A儀器參數

3.3 鄰苯二甲酸酐的測定

打開安捷倫色譜儀，運行安捷倫聯機程序，選擇苯酐項目后，待各項操作條件穩定后，用微量進樣器吸取制備好的樣品1μL溶液進樣，待出峰完畢后（見下圖2），用安捷倫脫機程序進行峰面積數據處理。

圖2 色譜圖

1-丙酮峰 2-苯甲酸峰 3-苯酐峰

積分完數據后采用國標法（GB/T15336-2013） 進行計算苯酐純度。

鄰苯二甲酸酐純度的計算方法，以計，按式（1） 計算

式中：A1——鄰苯二甲酸酐的峰面積數值；

ΣAi——試樣中各組分i的分面積數值之和。

計算結果保留到小數點后兩位。

4 實驗結果與分析

4.1 最優填料的確定

本實驗探討了鮑爾環填料、玻璃彈簧填料、金屬絲網規整填料和西塔環填料對苯酐精餾的影響。在回流比為10，填料塔溫度240℃條件下，對四種填料進行實驗。實驗結果見下圖。

圖3 不同填料的精餾效果

結果表明金屬絲網規整填料精餾效果最好，苯酐含量達到99.376%，其次分別為玻璃彈簧填料、西塔環填料和鮑爾環填料。

在這四種填料中，玻璃彈簧填料、西塔環填料和鮑爾環填料都為亂堆填料，其內部無法做到各處的填料的分布均勻，其精餾塔內氣、液流動路線過于隨機，容易產生溝流和壁流。所以很難達到很高的精餾效果。而規整金屬絲網填料則內部很規整，不存在亂堆填料的這種情況，而且規整填料自身的形狀是規則的，所以會大大的降低精餾塔的壓降。所以規整填料的精餾效果有明顯優勢。

4.2 回流比對苯酐精餾的影響

探究回流比對苯酐精餾的影響，填料塔溫度設為240℃。回流比分別為5、10、15、20和25。在此條件下對最優填料進行實驗。實驗結果見下圖。

圖4 回流比對苯酐精餾的影響

由上圖可看出，回流比對苯酐精餾確實有著一定的提升效果，但是在回流比升到10以后，回流比對苯酐精餾的提升效果不在明顯。由于回流比的增加會使企業生產帶來很大的能源消耗，所以回流比控制在10左右時比較合適。

4.3 精餾塔溫度對苯酐精餾的影響

本實驗在填料不變，回流比確定為10的條件下進行實驗。填料塔溫度分別設定為210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。在此條件下對最優填料進行實驗。實驗結果見下圖。

圖5 精餾塔溫度對苯酐精餾的影響

由上圖可以看出，精餾塔溫度對苯酐精餾有著很明顯的提升作用。隨著精餾塔溫度的提升，在240℃前，提升溫度對苯酐精餾效果明顯提高。升溫到240℃后精餾塔溫度對精餾影響變小，但也會對苯酐精餾效果有著一定的積極作用。經過對塔頂采出物的檢測，250℃時塔頂采出的苯酐含量有所提升，250℃時，苯酐已達到分析純，對于企業來說再次升高溫度會增加很大的能源消耗，同時苯酐大量從塔頂餾出也會造成很大的資源浪費。所以精餾塔溫度控制在250℃比較合適，精餾后的苯酐濃度可達到99.555%。

5 結論

經過一系列橫向實驗對比，實驗結果表明金屬絲網規整填料精餾效果最好，填料塔溫度對苯酐精餾有著明顯的提升作用，在回流比方面，回流比的增加也會對苯酐精餾有著一定的提升效果，在回流比大于10后，回流比對精餾效果不再明顯。結合實際情況，由于回流比和填料塔溫度的提升都會給企業帶來不小的經濟損失。所以在實際運用中使用高效規整填料并且回流比控制在10，填料塔溫度控制在250℃，精餾效果比較好，精餾后的苯酐濃度可達到99.555%，可以很大程度上為生產苯酐的企業帶來更大的經濟效益。

[1]周國波.苯酐反應器之副產物回收技術[J].科技創新與應用，2016，（16）：48.

[2]蘇哲.利用PRO/ Ⅱ對鄰苯二甲酸酐工藝過程的模擬與設計[J].河北化工，2005，16（3）：173-175.

[3]贠建華，王宏悅，馬林.苯酐品質的影響因素[J].精細石油化工，2001，（6）：1-5.

[4]馬偉棉.苯酐生產工藝進展[J].河北化工，2006，29（9）：21-22.

[5]劉淑娟.鄰二甲苯氧化反應及粗苯酐分離工藝參數控制研究[D].天津：天津大學，2007.

[6]吳駿.苯甲酸的提純新工藝研究[D].武漢：武漢工程大學，2014.

[7]馮惠生，楊志才.高效規整填料塔技術在苯酐精制過程中的應用[J].化學工程，2001，29（1）：67-71.

[8]張莉.提高精苯酐質量的探討[J]，化工質量，2004，（4）：44-46.