鎳鉬配比對鎳鉬氮化物結構和丙烷氨氧化反應性能的影響

張 惠 民

(國家能源投資集團有限責任公司，北京 100011)

丙烯腈(ACN)是生產聚丙烯腈纖維(腈綸)、丁腈橡膠(NBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)的主要原料。丙烯腈水解可以制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯類，電解加氫偶聯制得己二腈，還可制造抗水劑、膠黏劑等，也用于其它有機合成和醫藥工業中，并用作谷物熏蒸劑等。丙烯腈是一種重要的有機化工原料，在合成纖維、合成樹脂和合成橡膠等高分子材料中占有重要地位。目前，工業上丙烯腈的生產主要是丙烯氨氧化法，據統計現在全球95%以上的裝置都采用該方法來生產丙烯腈[1]。近年來，由于全球丙烯資源的短缺和丙烷價格的低廉，使丙烷氨氧化制丙烯腈工藝成為烷烴活化技術中開發的熱點。BP，Mitsubishi，Asahi三家公司均已完成中型試驗[2]。丙烷氨氧化技術催化劑的研制與開發是至關重要的環節。近年來，隨著研究的不斷深入，丙烷氨氧化催化劑形成了銻酸鹽[3]、鉬酸鹽[4]、V-Al-O-N[5]、V-P-O[6]及Ga/H-ZSM-5[7]等催化劑體系。其中，銻酸鹽和鉬酸鹽被認為是兩類更具有應用前景的潛在丙烷氨氧化催化劑體系。Florea等[5]首次將V-Al-O-N催化劑用于丙烷氨氧化反應過程中，發現該催化劑也具有很好的催化性能，與銻酸鹽和鉬酸鹽催化劑相比，其優勢主要體現在該催化劑生成丙烯腈的時空收率高達812 L/(kg·h)，遠高于其它催化劑的時空收率。

本課題組合成了鉬基雙金屬氮化物催化劑，并首次將該催化劑體系應用于丙烷氨氧化制丙烯腈反應過程中，發現鈷鉬和鎳鉬雙金屬氮化物催化劑的催化活性和丙烯腈選擇性高[8]。同時，系統研究Ni-Mo氧化物前體的不同制備方法對氮化物催化劑理化性質及丙烷氨氧化反應的影響，發現共沉淀法Ni-Mo氮化物催化劑的催化活性和丙烯腈選擇性高[9]。

本研究在前期研究的基礎上，進一步探討鎳鉬兩種金屬元素配比對合成的鎳鉬氧化物及其氮化物催化劑結構的影響，并考察合成的鎳鉬氮化物催化劑對丙烷氨氧化反應的催化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

1.1.1鎳鉬雙金屬氧化物的合成鎳鉬雙金屬氧化物采用共沉淀法制備。根據不同鎳鉬配比的要求稱取一定量的鉬酸銨和硝酸鎳，配制成水溶液。然后將鉬酸銨水溶液緩慢滴加至硝酸鎳水溶液中，加入少量氨水使溶液保持在一定pH下進行沉淀，再經真空抽濾后將沉淀物在383 K烘干12 h，然后在773 K下焙燒4 h，獲得鎳鉬雙金屬氧化物。合成鎳鉬氧化物時鎳鉬兩種元素的配比n(Ni)/n(Mo)分別選擇為1/4，2/3，1/1，3/2，4/1，該配比是鎳鉬兩元素的化學計量比，而并非實際合成產物中的鎳鉬配比。

1.1.2鎳鉬氮化物催化劑的制備將4 g Ni-Mo氧化物(20～60目)裝入石英反應管中，通入H2/N2混合氣，進行程序升溫反應制得Ni-Mo氮化物催化劑。H2/N2混合氣體質量空速為18 000 mL/(h·g)，在973 K下恒溫氮化4 h，然后降溫至室溫；利用含有1%氧氣的氮氣作為鈍化氣體鈍化12 h，即得鎳鉬雙金屬氮化物。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射利用日本島津公司生產的XRD-6000衍射儀測量，實驗條件為：Cu Kα射線，2θ掃描范圍為20°～80°，掃描速度為4(°)/min。可見Raman光譜實驗采用法國Horiba Jobin Yvon公司生產的LabRam-HR顯微共焦拉曼光譜儀，532 nm激光源，功率0.365 mW。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析采用美國Digilab公司生產的FTS-3000型傅里葉變換紅外光譜儀，樣品與KBr以1∶100的質量比混合，研磨后壓成片，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

H2程序升溫還原(H2-TPR)反應在傳統的流體反應管中進行。將0.2 g金屬氮化物置于樣品管中，在He環境下于393 K下預處理1 h，然后降至室溫。通入H2和Ar的混合氣體(5%H2、95%Ar，體積分數)，流量為50 mL/min，以10 K/min的速率將溫度升至1 223 K。反應產物的質譜信號用Quantachrome Autosorb-1質譜儀進行記錄。

1.3 催化劑性能評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應器中進行，裝入1 g(20～40目)催化劑。反應原料氣C3H8，O2，NH3，He 的摩爾比為1∶7.5∶7.5∶34，總流速為14.5 mL/min。反應溫度利用催化劑床層插入的熱電偶進行控制。氨氧化反應溫度范圍控制在693～793 K內，反應器出口溫度保持在443 K。原料氣和反應產物濃度利用配有FID檢測器的氣相色譜儀(SP-2100)進行分析。氣相色譜儀中配置Porapak Q柱，用于分離CO，CO2，C2H4，C3H6，C3H8，CH3CN，CH2=CHCHO，丙烯腈。

2 結果與討論

2.1 鎳鉬氧化物的表征

圖1為由不同鎳鉬配比的鎳鉬氧化物的XRD圖譜，其中在2θ為23.7°，25.8°，27.4°，39.7°，49.3°處出現的衍射峰是MoO3的特征峰(JCPDS Card 85-2405)，2θ為28.8°，32.6°，43.9°處出現的衍射峰是α-NiMoO4的特征峰(JCPDS Card 33-0948)。

圖1 不同鎳鉬配比的鎳鉬氧化物的XRD圖譜

由圖1可以看出：當加入Ni物種后，合成的金屬氧化物的XRD圖譜中出現了MoO3和α-NiMoO4兩種晶相共存的衍射峰；隨Ni含量的增加，合成的金屬氧化物中MoO3的衍射峰強度逐漸減弱，而α-NiMoO4的衍射峰強度逐漸增強；當n(Ni)/n(Mo)為4/1時XRD譜圖中已檢測不到MoO3衍射峰的存在，但此時的XRD譜圖中除了α-NiMoO4的衍射峰外還檢測到了β-NiMoO4峰(JCPDS Card 12-0348)。

Raman光譜分析是檢測少量MoO3的一種非常有效的表征手段之一。圖2為不同鎳鉬配比合成的鎳鉬氧化物的可見Raman光譜。Ozkan等[10]認為MoO3的Raman峰會出現在波數為998，822，670，285 cm-1等區域。由圖2可知：本研究獲得的MoO3可見Raman光譜結果與其是吻合的；波數為962，914，706 cm-1處的峰歸屬于α-NiMoO4，波數為945，935，896 cm-1處的峰歸屬于β-NiMoO4[10-11]；隨著鎳含量的增加，合成的鎳鉬氧化物中MoO3的Raman峰的強度逐漸減弱，當n(Ni)/n(Mo)為4/1時鎳鉬氧化物中已檢測不到MoO3的Raman峰，此時譜圖呈現出α-NiMoO4和β-NiMoO4共存的Raman峰。

圖2 不同鎳鉬配比的鎳鉬氧化物前體的可見Raman光譜

圖3為不同鎳鉬配比合成的鎳鉬氧化物的FTIR圖譜。

圖3 不同鎳鉬配比的鎳鉬氧化物的FTIR圖譜

MoO3的紅外伸縮振動存在3種模式：Mo=O(997 cm-1)，Mo—O—Mo(862 cm-1、821 cm-1)，O—Mo—O(563 cm-1)[12]。α-NiMoO4的紅外伸縮振動峰在934 cm-1和958 cm-1處，β-NiMoO4的紅外伸縮振動峰在950，880，800 cm-1[13]處。由圖3可以看出：隨著Ni含量的增加，合成的金屬氧化物中歸屬于MoO3的鉬氧鍵振動峰(997，862，821，563 cm-1)強度逐漸減弱；當n(Ni)/n(Mo)為4/1時鎳鉬氧化物FTIR譜圖中沒有檢測到MoO3的鉬氧鍵振動峰，僅檢測到α-NiMoO4和β-NiMoO4中鉬氧鍵的振動峰，這與上述鎳鉬氧化物的XRD和Raman表征結果是一致的。

2.2 鎳鉬雙金屬氮化物的表征

圖4為不同鎳鉬配比合成的鎳鉬雙金屬氮化物催化劑的XRD圖譜。在2θ為37.4°，44.0°，63.0°處出現的譜峰對應γ-Mo2N，2θ為40.8°，43.0°，45.3°處出現的譜峰對應Ni2Mo3N。由圖4可以看出：隨著Ni含量的增加，氮化物中γ-Mo2N的衍射峰強度不斷減弱；當n(Ni)/n(Mo)為4/1時檢測不到γ-Mo2N，主要表現為Ni2Mo3N的衍射峰；而其它幾種鎳鉬配比的氮化物的XRD譜圖，表現為γ-Mo2N與Ni2Mo3N兩相共存的衍射峰。這一表征結果與上述鎳鉬氧化物結構組成是對應的，MoO3氮化反應生成γ-Mo2N，NiMoO4氮化反應生成Ni2Mo3N。

圖4 不同鎳鉬配比的鎳鉬氮化物的XRD圖譜*—γ-Mo2N; +—Ni2Mo3N;?—Ni

圖5為不同鎳鉬配比氮化物催化劑的H2-TPR表征結果。從圖5可以看出：Ni的加入使得H2的消耗峰向低溫方向移動，表明Ni的加入有助于提高催化劑的氧化還原性能；從消耗H2的峰面積可以看出，γ-Mo2N和Ni2Mo3N兩相共存的氮化物消耗H2的量明顯大于γ-Mo2N或Ni2Mo3N[當n(Ni)/n(Mo)=4/1時]；Ni2Mo3N[當n(Ni)/n(Mo)=4/1時]僅在低溫時有氫的消耗，高溫時沒有氫的消耗，表明Ni2Mo3N僅具有低溫弱氧化性，高溫反應時沒有氧化性能。

圖5 γ-Mo2N和不同鎳鉬配比氮化物催化劑的H2-TPR表征結果

2.3 鎳鉬氮化物催化劑的丙烷氨氧化催化性能

將γ-Mo2N及鎳鉬氮化物催化劑用于丙烷氨氧化制丙烯腈反應中，反應結果如圖6和圖7所示。

從圖6可以看出：鎳鉬雙金屬氮化物的催化活性明顯高于γ-Mo2N，表明Ni的加入有助于提高氮化物的催化活性；不同鎳鉬配比的氮化物催化劑中，n(Ni)/n(Mo)為4/1的催化劑在低的反應溫度下丙烷轉化率較高，但隨著反應溫度的升高丙烷轉化率提高較小，這是由于該催化劑中不含有γ-Mo2N，丙烷在該催化劑上發生了均相氧化反應，并未發生催化氧化脫氫反應；相比之下，其它4種鎳鉬配比的氮化物催化劑隨著反應溫度升高催化活性大幅提高，明顯優于Ni2Mo3N的催化活性。

圖6 γ-Mo2N和不同鎳鉬配比的雙金屬氮化物上丙烷轉化率與反應溫度的關系■—n(Ni)/n(Mo)=1/4； ●—n(Ni)/n(Mo)=2/3；▲—n(Ni)/n(Mo)=1/1； /n(Mo)=3/2； ◆—n(Ni)/n(Mo)=4/1； γ-Mo2N

圖7 γ-Mo2N和不同鎳鉬配比的雙金屬氮化物上丙烯腈選擇性與反應溫度的關系■—n(Ni)/n(Mo)=1/4； ■—n(Ni)/n(Mo)=2/3； ■—n(Ni)/n(Mo)=1/1； ■—n(Ni)/n(Mo)=3/2； ■—n(Ni)/n(Mo)=4/1； ■—γ-Mo2N

由圖7可以看出：丙烯腈選擇性隨著反應溫度升高而不斷提高，在773 K下丙烯腈選擇性達到最大值，然后隨著反應溫度的升高丙烯腈選擇性開始下降；在反應溫度為773 K及以下時，n(Ni)/n(Mo)不大于3/2的氮化物催化劑的丙烯腈選擇性明顯高于γ-Mo2N或Ni2Mo3N。

對不同鎳鉬配比氮化物催化劑丙烷氨氧化反應結果進行比較分析，可以看出，n(Ni)/n(Mo)為3/2的鎳鉬氮化物催化劑的催化性能優于其它催化劑，在773 K時丙烷轉化率為75.0%，丙烯腈選擇性為38.6%，則產率為28.95%。將鎳鉬氮化物催化劑丙烷氨氧化反應性能與催化劑表征結果相關聯，可以發現鎳鉬氮化物催化劑的催化性能與其結構及氧化還原性密切相關。由n(Ni)/n(Mo)為4/1時制得的氮化物催化劑，基本由Ni2Mo3N構成，晶相中不含有γ-Mo2N，該氮化物表現出弱的氧化還原性，在丙烷氨氧化反應過程中其反應活性和丙烯腈選擇性并不理想。單一晶相的Ni2Mo3N不具有丙烷氧化脫氫的催化功能，丙烷在該催化劑進行氨氧化反應時，丙烷首先在氧氣作用下發生均相非催化氧化反應，生成COx和烯烴等，然后烯烴在Ni2Mo3N的作用下發生N的插入反應生產丙烯腈。在n(Ni)/n(Mo)不大于3/2時制得的氮化物催化劑，其結構由Ni2Mo3N和γ-Mo2N兩種晶相組成，這類氮化物催化劑的氧化還原性比較強，在丙烷氨氧化反應過程中表現出優良的催化活性和丙烯腈選擇性。這一研究結果進一步證實了丙烷在鎳鉬氮化物催化劑上的氨氧化反應實際上是由催化劑中Ni2Mo3N和γ-Mo2N兩相協同作用完成的，催化中的兩種晶相及其中氧物種和氮物種的共同作用完成了丙烷催化氧化脫氫和N物種插入丙烯中間體生成丙烯腈的反應[9]。

3 結 論

(1)通過控制鎳鉬兩種金屬元素的配比能夠定向合成鎳鉬復合金屬氧化物NiMoO4，或合成MoO3和NiMoO4兩相共存的混合金屬氧化物。利用合成的鎳鉬氧化物進行氮化反應，能夠定向合成Ni2Mo3N或Ni2Mo3N和γ-Mo2N兩相共存的鎳鉬雙金屬氮化物。Ni2Mo3N和γ-Mo2N兩相共存的鎳鉬雙金屬氮化物比Ni2Mo3N或γ-Mo2N具有更強的氧化還原性能。

(2)在丙烷氨氧化反應中，Ni2Mo3N和γ-Mo2N兩相共存的鎳鉬氮化物表現出的催化性能優于Ni2Mo3N或γ-Mo2N。由n(Ni)/n(Mo)為3/2的化學試劑合成的鎳鉬氮化物催化劑具有更優的催化性能，在773 K時丙烷轉化率為75.0%，丙烯腈選擇性達38.6%。

參 考 文 獻

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