催化降解甲醛用MnO2研究進展

章玲君　王敬蕊

摘 要 過渡金屬氧化物催化氧化法是一種具有實用價值的甲醛去除方法，其中以MnO2催化劑性能最佳。本文介紹了MnO2催化劑的發展狀況，包括反應機理及各種影響因素對研究思路的影響，提出了可行的研究方向和對實際應用的展望。

關鍵詞 甲醛 催化氧化 MnO2

中圖分類號：TQ426 文獻標識碼：A

甲醛是主要的室內空氣污染物之一，長期接觸甲醛會對人的身體健康造成嚴重的損害。在現有的去除室內甲醛的技術研究中，過渡金屬氧化物催化氧化法可將甲醛通過催化劑氧化成H2O和CO2，其具有去除效率高、成本低、設備簡單、無二次污染等優點，因而受到廣泛關注。在現有的過渡金屬氧化物催化劑中，以錳系氧化物的性能最佳。

在較早的研究中，研究者通過控制反應條件，制備了軟錳礦、隱鉀錳礦、水鈉錳礦、斜方錳礦等各種晶型的錳氧化物，比較發現其中隱鉀錳礦型氧化錳（K-OMS-2）的催化性能最好。隱鉀錳礦型氧化錳具有納米管狀結構，研究者認為其良好的催化性能是源自于其孔徑尺寸與甲醛分子大小相當。H. Tian等改進了制備方法，通過簡單低溫的條件制備出K-OMS-2，在100 ℃下達到了64%的甲醛降解率。之后M.A. Sidheswaran等人制備的復合晶型MnO2在室溫及接近室內空氣流速的測試下達到了80%的甲醛降解率。隨著研究的深入和制備條件的優化，具有更高比表面積的水鈉錳礦型MnO2表現出更好的性能。J.H. Zhang等人制備的水鈉錳礦型氧化錳在80 ℃下可以將甲醛完全轉換為CO2。而J.L. Wang等人通過KMnO4與草酸銨反應制備的水鈉錳礦型氧化錳在室溫下通過一段時間反應可以實現對甲醛的完全降解，并且探究了空氣濕度和層間陽離子對催化性能的影響。

很顯然，催化氧化法需要一定的反應溫度才能發揮效果。而對于過渡金屬催化劑本身，其性能受到多種方面的影響，其中比表面積和表面缺陷的影響最大。在目前比較公認的反應機理是：由催化劑表面產生的具有氧化性的活性基團將甲醛分子氧化為甲酸鹽，而后進一步分解為H2O和CO2。因此，高的比表面積可以提供更多的與甲醛分子的接觸機會，而表面缺陷可以促進產生活性基團，提供活性位點。近年來，研究者在此思路的基礎上，采取了多種方法來提高MnO2催化劑的性能。K. Kai等人在室溫下合成出超薄MnO2納米片，具有超高的比表面積。在此基礎上，S.P. Rong等人將MnO2納米片負載于PET纖維上，還將MnO2納米片與MnO2納米線混合組合成3D結構，均獲得了良好的室溫催化性能。J.L. Wang等人探究了Mn空位對水鈉錳礦型MnO2性能的影響，證實了Mn空位等缺陷對產生活性基團的重要性。L. Zhua與J.L. Wang等人通過在水鈉錳礦MnO2中摻雜Ce，提高了缺陷含量，增強了與O2的結合能力，也提高了比表面積。J.L. Wang還借助TBAOH，合成了具有表面凹坑結構的層狀水鈉錳礦MnO2，提高了比表面積，并且在凹坑邊緣制造了大量的缺陷，思路非常巧妙。

綜上所述，近幾年來隨著對以水鈉錳礦型為主的MnO2熱催化材料的研究的開展，其制備工藝和材料結構的不斷優化，熱催化性能不斷得到提高，已經具有在室溫下應用的潛力。然而想要真正的投入實際應用中，還有一些問題需要解決。首先研究的催化材料多為納米粉體，難以固定，飄撒后會造成二次污染。將MnO2 負載于PET纖維等材料表面，提供了一種可行的思路。另外想要將其投入工業生產，就需要盡可能簡化工藝，節約成本。如今MnO2催化材料的反應機理不斷完善，性能不斷提高，相信具有低成本、高性能、可應用的降解甲醛的MnO2材料不久就可以應用于生活中。

基金項目：經費來源：王偉明助創基金（2017002）。

通信作者：王敬蕊（1979—），女，河南鄭州人，工學博士，講師，主要從事半導體材料與器件的制備與表征。

參考文獻

[1] Hakim，M& Y.Y.Broza.&O.Barash;，et al. Volatile Organic Compounds of Lung Cancer and Possible Biochemical Pathways[J]. Chemical Reviews， 2012，112（11）：5949.

[2] Doornkamp，C& V.Ponec. ChemInform Abstract： The Universal Character of the Mars and Van Krevelen Mechanism[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2000，162（1-2）：19-32.

[3] Wang，J&R.Yunus; & J.Li， et al. In situ synthesis of manganese oxides on polyester fiber for formaldehyde decomposition at room temperature[J].Applied Surface Science，2015（357）：787-794.