氯酸鉀特性與應(yīng)急處置

唐娜　畢坤鵬　朱明輝

摘 要：作為一種重要的化工原料，氯酸鉀應(yīng)用廣泛、消耗量大、事故率高，由于影響大、后果嚴(yán)重、應(yīng)急處置困難而備受關(guān)注。本文就其理化特性、事故中存在的特征和應(yīng)急處置中有關(guān)問題開展討論，以啟發(fā)思考與借鑒。

關(guān)鍵詞：氯酸鉀 特性 應(yīng)急處置

中圖分類號：TQ560.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）01（c）-0088-03

Abstract： Potassium chlorate is a basic chemical engineering material， because of its widely use and large consumption， the accident rate is high. Potassium chlorate has highly potential danger and great influence， the emergency disposal is difficult now receives much attention. The article describe the physical and chemical properties of potassium chlorate， analysis its existence characteristic in the accident， discuss the method of emergency disposal， to help develop the inspiration and reference.

Key Words： Potassium chlorate； Property； Emergency disposal

氯酸鉀（KClO3）是一種重要的化工原料，用于炸藥、煙花、鞭炮、醫(yī)藥、攝影藥劑、分析試劑、氧化劑及火箭、導(dǎo)彈推進劑等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。我國是KClO3的生產(chǎn)、消耗和進出口第一大國，在其生產(chǎn)、運輸、儲存、使用和銷毀等過程中都有發(fā)生事故的危險。一旦發(fā)生事故，不僅會造成經(jīng)濟損失，土壤、水體和空氣等環(huán)境污染，直接危及人員生命，還會造成民眾恐慌和嚴(yán)重的社會影響。雖然自2011年開始我國已將氯酸鉀納入易制爆危化品監(jiān)管范圍而對其實行嚴(yán)格監(jiān)管，但是近多年來我國KClO3泄漏和燃爆事故時有發(fā)生。據(jù)中國公安部消息，今年以來，截至7月12日，全國共發(fā)生含氯酸鉀的炸藥自爆燃事故已造成123人死亡、75人受傷。

據(jù)媒體報道，2015年8月12日天津港“8.12”特別重大燃燒爆炸事故中，有大量的KCl3存在，導(dǎo)致事故現(xiàn)場“毒、燃、爆”等多種危險源交織混雜在一起，給周圍民眾造成極大的恐慌，也給救援人員帶來很大的心理壓力和行動困難。因此，KClO3的應(yīng)急處置與消毒處理，在此次特別重大事故救援行動中備受關(guān)注。

1 氯酸鉀的理化特性

1.1 傷害途徑多

KClO3純品為無色或白色不含結(jié)晶水的結(jié)晶體，或者白色粉末。熔點357℃，沸點400℃（分解），相對密度（水=1）2.34。微溶于乙醇，溶于水和堿性溶液。氯酸鉀中毒途徑較多，吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收都會導(dǎo)致人員中毒。其中，以食入消化道吸收為主，事故救援中夾帶KClO3粉末的揚塵對呼吸道有刺激性。氯酸鉀中毒表現(xiàn)為高鐵血紅蛋白血癥、胃腸炎、肝腎損傷，甚至發(fā)生窒息。主要毒害作用是引起鐵血紅蛋白的產(chǎn)生及紅血球壞死，對人致命量為50～500mg/kg[1]。

1.2 強氧化劑，分解溫度低

KClO3是強氧化劑，常溫下穩(wěn)定，在400℃以上則分解并放出氧氣，反應(yīng)條件不同，可能得到不同產(chǎn)物。如有催化劑等存在，在較低溫度下就能分解而強烈放出氧氣。在酸性溶液中有強氧化作用。

氯酸鉀于352℃開始分解：

4KClO3→3KClO4+KCl+296.4kJ

加熱至610℃時放出所有的氧：

KClO4→KCl+2O2-33.0kJ

有催化劑（MnO2）存在時，在較低的溫度（約200℃）即分解而放出氧：

2KClO3→2KCl+3O2+98.6kJ

氯酸鉀與銨鹽混合會產(chǎn)生復(fù)分解，而生成易自爆（30℃～60℃即分解甚至爆炸）的氯酸銨，其反應(yīng)式為：

KClO3+NH4NO3→KNO3+NH4ClO3

在中性或弱堿性溶液中氧化力較低，但在酸性溶液中或有誘導(dǎo)氧化劑和催化劑（如硫酸銨、硫酸銅、黃血鹽等）存在時，氧化能力變強。

1.3 敏感性高，易爆炸

KClO3與還原劑、有機物、易燃物等混合可形成爆炸性混合物，急劇加熱時可發(fā)生爆炸。如KClO3與木炭、硫磺和鋁粉等常見可燃物的混合藥劑屬于典型煙火藥劑類。此類藥劑在下，引起受熱分解，發(fā)生固體組分的晶體相變、熔化和分解，繼而轉(zhuǎn)化成液相和氣相。當(dāng)激勵作用達到一定的活化能時，藥劑則發(fā)生點火、引燃與燃燒。燃燒生成熱會加快混合體系的反應(yīng)速度，其燃燒產(chǎn)物在有限密閉空間內(nèi)聚集，造成溫度和壓力升高，加快燃燒分解，在一定條件下可由燃燒轉(zhuǎn)為爆炸。

純氯酸鉀在粉碎時是一種穩(wěn)定化合物的物理變化，在研磨時不會造成爆炸燃燒事故，如混有一定雜質(zhì)，研磨時會發(fā)生爆炸，有時候甚至?xí)谌展庹丈湎伦员Ｒ虼寺人徕浭且环N敏感度很高的炸響劑。

與濃硫酸反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

3KClO3+3H2SO4= 3KHSO4+HClO4+Cl2↑+2O2↑+H2O

此反應(yīng)生成的氯酸、高氯酸、二氧化氯的濃度非常高，極易爆炸。

需要特別指出，氯酸鉀的分解反應(yīng)在常用氧化劑中是罕見的，因為它是放熱的，其反應(yīng)熱大約是10.6kJ/mol。這種熱輸出可以使反應(yīng)速度加快，并且使含氯酸鉀的藥劑能用最低外部能量輸入點燃（點火刺激），造成氯酸鉀與可燃物的混合體系不穩(wěn)定，帶來火災(zāi)爆炸危險安全隱患。

1.4 生物毒害效應(yīng)明顯，對環(huán)境污染效應(yīng)強

氯酸鹽是植物必需微量元素氯在環(huán)境中的存在形式之一，但ClO3-的強氧化性卻對植物生長具有明顯的毒害效應(yīng)。此外，動物毒理試驗發(fā)現(xiàn)水中較高劑量ClO3-和ClO2-與動物的貧血癥密切相關(guān)而被懷疑是貧血的誘因，為此ClO3-和ClO2-被美國等許多國家列為消毒副產(chǎn)物控制指標(biāo)。有研究發(fā)現(xiàn)，動物吸收KClO3后，ClO3-強氧化作用可引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和腎臟中毒，鳥誤食KClO3后會降低其產(chǎn)蛋的能力和數(shù)量[2]。氯酸鉀對動物毒害效應(yīng)的機理主要是ClO3-破壞了這些生物的新陳代謝，導(dǎo)致其生命活動出現(xiàn)異常。

而隨著工業(yè)上大量使用ClO2和Cl2進行紙漿漂白、自來水消毒、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒、食品保鮮和廢水廢氣處理，產(chǎn)生的副產(chǎn)物（高/亞）氯酸鹽對水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[2]。另外，含（高）氯酸鹽的炸藥、煙火和火箭推進器燃料以及工業(yè)上漂白殺菌過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物（高）氯酸根離子也最終歸趨于土壤和水環(huán)境，這無疑給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來潛在性的威脅。

2 氯酸鉀在事故中的存在特征

2.1 與其他物質(zhì)混合后危險性增強

KClO3是強氧化劑，與還原劑、銨鹽、硫化物、有機物、易燃物等混合可形成爆炸性混合物。低熔點可燃劑，如硫和有機物，可以顯著地降低KClO3的著火溫度，并提高KClO3對撞擊的敏感度[3]。因此，在氯酸鉀安全技術(shù)說明書中，強還原劑、易燃或可燃物、醇類、強酸、硫、磷、鋁、鎂，是禁止與氯酸鉀混合放置在一起的。據(jù)媒體報道，天津港“8.12”特別重大燃燒爆炸事故中，所涉危險化學(xué)品中有多種有機物如三乙胺、二氯甲烷、三氯乙烯、甲基三氯硅烷等，有金屬鈉、金屬鉀、金屬鈣、金屬鎂等，其中多種物質(zhì)存放數(shù)量在數(shù)噸以上。KClO3與這些危險化學(xué)品接觸后，燃爆危險性增加，為救援處置行動造成很大的阻礙，對救援人員的生命安全也造成巨大威脅。

2.2 存在形態(tài)多樣

KClO3可以晶體、熔融物、粉塵、氣溶膠、水溶液等多種形態(tài)存在，可在一定時間范圍內(nèi)造成土壤、水體、空氣、植物、水果、蔬菜、糧食、飼料及衣物等污染。泄漏到環(huán)境中，由于氯酸鉀有食鹽的味道，容易被缺鹽的動物當(dāng)作食鹽誤食而中毒；綠色植物受氯酸鉀污染后會帶有食鹽味道，也易被食草動物品嘗后覺得可口而大量食用導(dǎo)致中毒[2]。此外，KClO3與水、酸、氧化劑、有機物等反應(yīng)產(chǎn)生的新物質(zhì)，污染形態(tài)轉(zhuǎn)化，造成二次污染。因此，KClO3的處置是一項復(fù)雜的過程。

2.3 污染時間較長

由于KClO3溶解度較大，在水中不會被吸附或生物性聚集沉淀，因而物理方法不易使其降解。ClO3-在土壤中殘留的有效期大約為0.5～5年，其毒性效應(yīng)在潮濕條件下會保持6～12個月，干旱條件下會持續(xù)5年甚至更長；但是，在堿性土壤條件下或土溫升高或土壤富含硝酸鹽時，氯酸根離子在土壤中對生物體的毒性會減弱，并且其毒性會因灌溉或降雨等因素滲漏而降低[2]。pH值適宜的厭氧條件下，ClO3-很容易降解，降解的最終產(chǎn)物則取決于降雨、土壤溫度、土壤質(zhì)地和結(jié)構(gòu)以及有機質(zhì)的含量[4]。但是，在目前的生產(chǎn)實踐中，由于難以控制厭氧條件，微生物降解ClO3-并沒有得到廣泛應(yīng)用。

3 氯酸鉀的應(yīng)急處置

3.1 單一氯酸鉀泄漏、燃爆事故的應(yīng)急處置

隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵口罩，穿防毒服。如已發(fā)生爆燃事故，在上風(fēng)向遠距離用大量水滅火。在確保安全的前提下將容器移離火場。用大量水冷卻容器，直至火撲滅。切勿開動已處于火場中的貨船或車輛。如果在火場中有儲罐、槽車或罐車，周圍至少隔離800m；同時初始疏散距離也至少為800m。

如未發(fā)生燃爆事故，隔離后回收或銷毀。勿使泄漏物與可燃物質(zhì)（如木材、紙、油等）接觸。小量泄漏：用塑料布、帆布覆蓋，減少飛散，避免揚塵，用潔凈的鏟子收集泄漏物，置于干凈、干燥、蓋子較松的容器中，將容器移離泄漏區(qū)。大量泄漏：收集回收或運至廢物處理場所處置，泄漏物回收后，用水沖洗泄漏區(qū)。

將氯酸鉀從泄漏區(qū)隔離后，可回收，或銷毀。根據(jù)氯酸鉀的特點，對氯酸鉀采用燒毀法銷毀。采用燒毀法時，注意以下事項。

（1）燒毀前應(yīng)進行徹底檢查，嚴(yán)防起爆藥或裝有起爆藥的制品等混入被銷毀物中。

（2）鋪設(shè)銷毀物的方向應(yīng)與當(dāng)時的風(fēng)向平行，點火地點應(yīng)設(shè)在下風(fēng)端。

（3）銷毀前，如果氯酸鉀結(jié)塊，先將氯酸鉀用木錘輕輕破碎成不超過1cm3的小塊，再與煤粉以3∶1的比例混合均勻，然后在地面上鋪成厚度不超過3cm、寬為30cm的帶狀長條，嚴(yán)禁成堆銷毀。

（4）需在同一地點分多次燒毀時，每次燒毀后應(yīng)待地面降至常溫后，方可再次進行燒毀。每次銷毀剩余殘留物，集中到一起，最后深埋處理。

（5）銷毀完畢后，對銷毀場地要進行認(rèn)真檢查清理，方可離開銷毀場地。

3.2 混合多種危化品事故的氯酸鉀應(yīng)急處置

先甄別再處置。如天津港“8.12”特別重大燃燒爆炸事故中，現(xiàn)場的危化品中，有在空氣中會自燃引起爆炸的、有與空氣易形成爆炸混合物遇火燃燒的、有遇水劇烈反應(yīng)放出大量熱和易燃易爆氣體引發(fā)自燃爆炸的、有受熱分解產(chǎn)生燃燒爆炸的、有劇毒化學(xué)品或可產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)的，“燃、爆、毒”交織在一起，給救援處置行動造成很大困難。為此，首先取樣分析檢測、探明有無再次燃燒爆炸危險、判明有無與強還原劑或酸性物質(zhì)混雜及程度、研判周圍其他物質(zhì)種類，然后對確認(rèn)氯酸鉀在采取相應(yīng)處置措施。

先轉(zhuǎn)移再消毒。對于整包裝或包裝破壞不嚴(yán)重的氯酸鉀，首先搬運轉(zhuǎn)移出核心救援區(qū)，然后再進行回收或銷毀處置。對于包裝破壞嚴(yán)重、分散灑落相對集中或地面有明顯成堆成團的氯酸鉀固體，盡量收集包裝轉(zhuǎn)移，收集過程中勿混入雜質(zhì)。對于散落地面、滲入土壤或水體中的氯酸鉀，采用化學(xué)消毒處理。

嚴(yán)格、科學(xué)、高效洗消。設(shè)立洗消站，對外運出場的物資、車輛、人員、廢棄物等均采取徹底洗消消毒處理，檢查合格方可放行。分區(qū)域（重污染、緩沖區(qū)和安全區(qū)）、視污染對象（貨物、車輛、人員、地面道路等）分門別類，選擇不同的洗消方案。貨物、車輛采用“門式+地槽”消毒通道，人員采取“消毒池+多功能洗消器”的方法，保證貨物清潔和人員安全。地面道路采取移動循環(huán)噴灑消毒的辦法。

參考文獻

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[4] Germgard U.Chlorate discharges from bleach plants-howto handle a potential environmental problem[J].Paperi.Puu-Paper Timber，1989（71）：255-260.