14N-15N同位素交換技術及其在冶金動力學研究中的應用

平東平,胡曉軍,張亞召,周國治

(北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083)

氮在鋼中有正反兩面的作用，對鋼材性能影響很大.大氣中氮廣泛存在，極易在冶煉過程中進入鐵液和鋼液中[1]；鋼渣具有隔離空氣同時進行脫氮的作用，且氮在渣中的溶解度較低.這些因素導致鋼中的氮易吸難除.

為了較為精確且高效地控制鋼中的氮含量，對氮在鋼液和熔渣表面的溶解動力學進行研究很有必要.傳統的實驗方法具有一定的局限性，不能排除液相和氣相擴散的影響.運用新的同位素氣體交換技術，氮在鋼液和熔渣界面的吸附和脫附動力學可以在平衡狀態下進行，從而消除液相傳質影響.

目前，采用14N-15N同位素交換技術對氮溶解動力學進行研究的主要是美國和日本的研究人員.美國卡內基梅隆大學和賓夕法尼亞大學的研究人員Byrne、Glaws和Fruehan等最早將該技術引入冶金反應動力學的研究[2-4].隨后，日本東京大學和大阪大學的研究人員Sano、Morita和Ono等運用該技術對元素對氮溶解速率的影響進行了重點研究，探討了元素的影響機理[5-15].近來，韓國的研究人員Han和Min等也對此進行了一些跟進研究[16-17].在國內，胡曉年[18]等組成的課題組最早將同位素氣體交換技術引入該領域，在利用碳和氧同位素氣體交換技術對冶金反應動力學進行了大量研究的基礎上[19-22]，近期開始運用14N-15N同位素交換技術研究鋼液和熔渣表面的吸、放氮反應動力學.文中即對14N-15N同位素交換技術的原理及其在冶金反應動力學研究中的應用進行了介紹.

1 14N-15N同位素交換技術的原理

1.1 14N-15N同位素交換反應

鋼液表面氮溶解的總反應可以用式(1)表示：

N2(g)=2N,

(1)

氮的兩種同位素14N與15N如圖1所示.由圖1可知，能夠形成3種不同類型的氮分子28N2，29N2和30N2.相應地，體系中發生3種不同的溶解反應，并最終達到平衡，反應式如下：

28N2(g)=214N,

(2)

30N2(g)=215N,

(3)

14N+15N=29N2(g),

(4)

圖1 14N-15N同位素交換反應

1.2 速率常數的計算

通過氮同位素交換反應的原理，可以得到界面反應速率常數的計算方法.美國和日本的研究人員分別從統計學和質量平衡的角度出發，推導出了兩種不同的速率常數計算公式.

Byrne和Belton[3]的計算公式由統計學理論結合理想氣體狀態方程推導得出.用28F，29F和30F分別表示28N2，29N2和30N23種類型氮分子的分數，14f和15f分別表示體系中14N和15N兩種氮原子的分數，有：

28F+29F+30F=1,

(5)

14f+15f=1.

(6)

結合氮分子在表面的分解和合成的速率為vmol·cm-2s-1，得到29N2形成概率為2·14f·15f，界面上29N2反應的概率為29F.那么，29N2型氮分子形成的速率為：

(7)

又同位素交換達到平衡態時，概率理論得到的2·14f·15f等于29N2此時的分數29Feq.結合理想氣體狀態方程，當反應為一級反應，v=kPN2，代入式(8)積分整理可得:

(8)

(9)

同理，若以30N2為研究對象，可以得到

(10)

式中，30Fi、30F和30Feq分別為同位素交換反應中30N2在初始狀態、任意時刻和平衡狀態下的分數.

Kobayashi[13]等從30N2質量平衡的角度出發，在氮的溶解是一級反應的條件下，也得到了相同的計算公式.Ono[8]等在假設氮的吸附不受脫附影響的情況下，根據被吸附氮中的30N2等于通入的氮氣中的30N2，由質量平衡關系得:

(11)

由相似的推導過程得到:

(12)

式中，30Fi和30Ff分別為30N2在通入和排出時的分數，R為氣體常數.

以上兩個公式，式(12)給出的值相對于式(10)計算出的值較小.當30Fi和30Ff相差很小時，兩個計算結果的相差可以忽略.

利用氣相質譜儀可以測量氣體中各組分的離子強度，得到目標組分的分數，代入式(12)，即可計算出速率常數k，該速率常數僅為表觀速率常數.

此外，Fruehan[2]等指出，雖然同位素交換反應中液傳質的影響可以排除，但為了確定真實的界面反應速率常數，有必要對氣相傳質進行修正.氮的真實速率常數kc可以通過表觀速率常數ka和氣相傳質系數kg來確定：

(13)

ka即是測量計算出的表觀速率常數，kg也可由預先的計算得到，由此可以計算得到kc.

2 實驗方法

實驗所用氣體為高純的Ar，H2，N2氣體，以及30N2富集氣.通過調節Ar氣配比改變氮氣分壓，在研究鐵合金體系時用Ar- H2混合氣體作為保護氣，以保證熱平衡前升溫過程中密封反應室內的還原氛圍，降低氧等表面活性元素的影響.實驗過程中用較為精確的質量流量計來調節氣體流速.

對鐵合金體系進行實驗時，將配好的試樣放入坩堝，通入保護氣后升溫至設定溫度，待試樣完全熔化后，調整進氣管使噴口距液面一定高度，通N2直到飽和，將普通N2迅速切換成30N2富集氣.實驗過程中，通過氣相質譜儀在線檢測同位素氣體組分的離子強度變化，直至氣體組成穩定.實驗后，將坩堝取出并冷卻，對得到的試樣進行成分分析.研究熔渣體系時，為確保研究結果的準確性，多使用鉑金坩堝.

通過改變反應氣體的流速、溫度、氮分壓和試樣成分，同時利用氣相質譜儀在線分析得到的相應數據，可以計算出一系列的速率常數.分析不同條件下的速率常數，可以得到不同因素對反應速率的影響作用，進而對反應的機理進行深入闡釋.

3 相關研究成果

20世紀80年代至今，經過美、日、韓國科研人員不斷努力，14N-15N同位素交換技術在研究氮的溶解動力學方面取得了一定成果.研究范圍主要為液態和固態鐵合金體系，對熔渣體系也有少量涉及；主要研究內容涵蓋速率限制環節的確定，氣體流速、反應溫度、氮分壓、元素以及熔渣成分對反應速率的影響.

3.1 鐵合金體系

目前，在液態鐵合金體系中運用氮同位素交換技術進行的實驗，反應的機理尚未得到充分闡釋，已有的研究大量采用空位阻塞模型(Site-blockage Model)對反應機理進行解釋.根據該模型，氮的溶解過程可以被劃分為以下5個步驟：

(14)

(15)

Nad=N(l),

(16)

(17)

(18)

氮氣溶解時，表面反應可以分為如式(14)和式(15)所示的吸附和分解兩個基本環節：氮氣分子占據一個空位成為被吸附的氮分子，被吸附的氮分子另外得到一個空位，分解成為兩個被吸附的氮原子.通常認為，這兩個環節是氮溶解過程中界面反應的速率限制環節，但仍存在爭議.Byrne和Belton等認為第一個環節是速率限制環節，而Ono[6]等認為第二個步驟是速率限制環節，對此需要取得更多精準數據進行驗證討論.

已有研究表明，氣體流速在達到臨界值后將不再影響反應速率.對于純鐵液體系，Byrne[3]的實驗中臨界值是180 cm3/min，而Morita[8]的實驗中臨界值是900 cm3/min.不同實驗裝置與實驗操作，動力學條件不同，流速的臨界值也就不同.臨界值以下，界面上參加反應的氮分子供應不足，使反應速率偏小.因此，實驗前需要確定流速的臨界值，采用高于臨界值的流速進行同位素交換反應.

在1 473 K～2 023 K的溫度范圍內，純鐵液和固態純鐵反應界面上，溫度對氮溶解速率常數的影響如圖2所示.同一溫度下不同研究者得到的氮溶解速率常數及其推導出的阿倫尼烏斯公式不同.但在大部分研究中，溫度對速率的影響具有相同的趨勢，溫度越高，反應速率越大.在氮分壓的影響方面，不同研究者看法趨向一致，認為鐵合金體系中氮的溶解反應是與氮分壓有關的一級反應.

在元素對氮溶解速率常數的影響方面，不同元素表現出不同程度的促進或抑制作用.Morita和Ono等對此進行了廣泛的研究，這些元素包括S[6],Ti、Zr、V、Cr[8]，Cu、Sn、W[9]，O、Se、Te[10]，Al、Si、B[12]等.合金元素對溶解速率的影響如圖3所示[17].斜率為正表明元素促進氮溶解，反之抑制氮溶解，斜率大小表示影響程度的大小.對某些元素的影響作用，不同的研究結果還存在不一致之處.對比固態體系和液態體系，元素對氮溶解速率的影響趨勢相同，但前者影響程度比后者小[14].此外，高S含量時仍然存在氮的殘余吸附速率[4]等問題，仍然無法得到清晰解釋.

圖2 溫度對氮溶解速率常數的影響圖3 Fe-M液態體系中合金元素對氮溶解的影響

Ono[8]等的研究表明，合金元素對氮溶解速率的影響主要取決于其與鐵液中N的親和力.合金元素與N間的親和力越強于Fe與N間的親和力，則越促進氮的分解；合金元素與N元素間的排斥力越強，則越阻礙氮的分解.這種親和力可以用相互作用系數來表征，相應的表征關系可以用空位阻塞模型中空位活度的改變來解釋.

Han[16]等在前人理論的基礎上，結合空位阻塞模型和Langmuir理想吸附理論，對元素對氮溶解速率常數的影響進行了討論.當氮分子的分解是速率限制環節，那么吸附環節可以認為是達到平衡的.理想情況下，θi為固體表面被元素i覆蓋的分數，即覆蓋率，則ai可以用空白面積的分數(1-Σθi)來表示.結合Langmuir理想吸附理論:

(19)

可得到添加元素對速率常數的影響公式：

(20)

國內尚無氮同位素的相關研究，但胡曉軍[18-22]等在運用碳同位素進行實驗時，基于反應的電化學機制提出了電子競爭反應的新模型.他們認為氣體元素在合金中以離子態存在，反應的過程中氣體在界面獲得電子，從而解離進入合金.各種因素通過改變合金中的電子數量從而改變其溶解速率.當合金中電子數量增加，氣體溶解的速率增加.電子競爭反應模型較好解釋了氣體溶解反應的機理.將其運用到氮同位素交換技術中研究氮的溶解過程有重要作用.

3.2 熔渣體系

Iuchi[7]、Han[17]運用該技術對熔渣體系進行了研究.在CaO-Al2O3，CaO-SiO2和CaO-CaF2渣系中，氮的溶解反應是與氮分壓有關的一級反應，其值比在液態鐵合金體系中要小；對于CaO-Al2O3和CaO-SiO2渣系，熔渣成分對速率常數的影響與其對氮容量的影響具有相同的趨勢.CaO-Al2O3-SiO2渣系中，氮溶解的活化能是純鐵液的1.5～3倍；保持其他兩個組分等含量時，SiO2和Al2O3含量的增加都會引起速率常數的增大.CaO-Al2O3-TiOX渣系中，保持其他兩個組分等含量時，速率常數隨TiOX含量的增加而降低；而當固定CaO含量為20%時，速率常數隨著TiOX含量增加略微升高.Han等通過測定渣結構的變化，分析了CaO-Al2O3-CaF2渣系中CaF2對溶解速率的影響機理，討論了渣系中支配性影響離子的結構.運用氮同位素交換技術對熔渣體系中氮溶解過程的研究非常有限，各因素對氮溶解過程的影響機理也沒有得到清楚闡釋.

4 結語

相比傳統方法，采用14N-15N同位素交換技術對氮在鐵合金液、熔渣和固態鐵合金表面的溶解動力學進行研究，可以得到較為準確的界面反應速率常數.已有的采用氮同位素交換技術的研究雖然在反應級數等方面取得共識，但測量數據有限，研究結果也存在差別.而且，被大量采用的空位阻塞模型不能統一解釋反應過程中各因素對速率常數的影響，仍舊沒有理論模型能夠統一闡釋氮在冶金反應中的動力學機理.等未來運用氮同位素交換技術獲取大量準確的實驗數據，對氮在冶金界面的反應機理將進行深入分析.

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