地表水中銻快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用

(珠江流域水資源保護(hù)局，廣州 510611)

銻，符號(hào)Sb，有毒的重金屬元素。三氧化二銻和三硫化二銻屬于致癌物質(zhì)[1]。環(huán)境中銻主要來源有礦產(chǎn)資源的開發(fā)冶煉、含銻物質(zhì)的燃燒、城市的垃圾廢物、地球自然過程等。人體和動(dòng)物主要通過空氣、水、食物、皮膚接觸等途徑接觸到銻，銻急性中毒表現(xiàn)為肚子痛、嘔吐、肌肉痛、抽筋、尿血等癥狀[2]。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中銻的限值為5μg/L[3]。近年來已經(jīng)發(fā)生的地表水銻污染事故，包括了2007年貴州都柳江砷和銻污染事故、2011年廣東樂昌段武水河銻污染事故、2015年甘肅西漢水銻污染事故等。發(fā)生地表水銻污染事故時(shí)，需要采集樣品并攜帶到實(shí)驗(yàn)室，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光法、陽極溶出伏安法[4,5]等進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)的及時(shí)性得不到保障，影響了污染事故的快速?zèng)Q策和處理。因此，在事故現(xiàn)場(chǎng)實(shí)現(xiàn)銻的快速檢測(cè)顯得尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)基于陽極溶出伏安法，采用PDV 6000 Plus 便攜式重金屬測(cè)定儀實(shí)現(xiàn)銻的快速檢測(cè)，對(duì)快速檢測(cè)技術(shù)中的部分參數(shù)進(jìn)行選擇，對(duì)校準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、回收率、樣品比對(duì)等進(jìn)行方法學(xué)考察，對(duì)干擾元素的影響進(jìn)行分析和消除，最終評(píng)估該技術(shù)的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

PDV 6000 Plus 便攜式重金屬測(cè)定儀(奧地利S::CAN公司)；Agilent 7500a 電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國(guó)Agilent公司)。

銻，500mg/L(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心標(biāo)準(zhǔn)樣品)；銅，500mg/L(國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品)；抗壞血酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；汞鍍膜液：20 mg/L(澳大利亞Cogent公司)；氧化鋁拋光液：飽和氧化鋁(澳大利亞Cogent公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試劑配制

電解液：將14g抗壞血酸用少量超純水溶解、加入84mL鹽酸，用超純水定容到100mL。

1.2.2 電極準(zhǔn)備

需要使用對(duì)電極、參比電極和玻碳電極。將玻碳電極用氧化鋁拋光液打磨拋光后，用電解液浸泡5分鐘，加入汞鍍膜液運(yùn)行軟件進(jìn)行電鍍。參比電極填滿飽和氯化鉀溶液且不能有氣泡。連接好電極后，運(yùn)行軟件清洗電極。

1.2.3 空白檢測(cè)

在分析杯內(nèi)加入電解液與超純水(體積比1∶9)，總體積約20mL，運(yùn)行軟件進(jìn)行空白的檢測(cè)。

1.2.4 校準(zhǔn)曲線繪制

按照上述空白檢測(cè)的條件，將超純水替換為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.2.5 樣品檢測(cè)

按照上述校準(zhǔn)曲線繪制的條件進(jìn)行檢測(cè)。利用校準(zhǔn)曲線與樣品之間峰面積的關(guān)系，通過進(jìn)行計(jì)算得到樣品的檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件選擇

2.1.1 掃描模式選擇

選擇線性掃描模式。

2.1.2 沉積時(shí)間選擇

一般沉積時(shí)間越長(zhǎng)，峰面積也越大。選擇沉積時(shí)間為1、2、3、4和5min，對(duì)5.00μg/L銻進(jìn)行檢測(cè)，通過對(duì)沉積時(shí)間與峰面積的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。沉積時(shí)間在2～5min區(qū)間峰面積增長(zhǎng)平緩，且沉積時(shí)間2min的檢出限已經(jīng)足以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)的限值5μg/L要求(見3.3)，結(jié)合考慮現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)數(shù)據(jù)的及時(shí)性，選擇了2min的沉積時(shí)間。

圖1 沉積時(shí)間與峰面積關(guān)系圖

2.1.3 掃描速率選擇

一般掃描速率越大，峰面積也越大，但是過高的掃描速率對(duì)工作電極的壽命不利。選擇掃描速率為300、400、500 、600、700和800mV/s對(duì)5.00μg/L銻進(jìn)行檢測(cè)，通過對(duì)掃描速率與峰面積的關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。掃描速率500m～800mV/s區(qū)間的峰面積增長(zhǎng)平緩，結(jié)合考慮到過高的掃描速率對(duì)工作電極的壽命不利，選擇了500 mV/s的掃描速率。

圖2 掃描速率與峰面積關(guān)系圖

2.2 校準(zhǔn)曲線繪制

考察了銻在0.00、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0μg/L區(qū)間范圍內(nèi)的線性關(guān)系，得到線性回歸方程為y=190x-91，回歸系數(shù)R2值為0.995，結(jié)果如圖3所示。可見在該區(qū)間呈良好的線性關(guān)系。

圖3 校準(zhǔn)曲線繪制

2.3 檢出限

計(jì)算公式如式(1)所示：

MDL=tn-1,0.99×D

(1)

7次連續(xù)重復(fù)檢測(cè)5.00μg/L的銻，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.15μg/L。當(dāng)n=7，置信度為99%的時(shí)候，t值為3.143。最終得到銻的檢出限為0.50μg/L，該檢出限足以達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)銻限值5μg/L的要求。

目前環(huán)保部公布的水質(zhì)銻檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法中，原子熒光法[6]的檢出限為0.2μg/L，電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]的檢出限0.15μg/L，本技術(shù)的檢出限0.50μg/L可達(dá)到相同的數(shù)量級(jí)水平。

2.4 準(zhǔn)確度、精密度和回收率

選取了國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)的銻標(biāo)準(zhǔn)樣品(銻 07-1376-2001-204907，參考值為25.0±2.3μg/L)，稀釋2倍后進(jìn)行了7次連續(xù)重復(fù)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為均值26.2μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.32%。選取了3個(gè)都柳江的地表水樣品分別進(jìn)行7次重復(fù)性檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.52%～6.57%。證明準(zhǔn)確度和精密度良好。對(duì)這3個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)，回收率范圍為86.0%～120%。結(jié)果如表1所示。

表1 準(zhǔn)確度、精密度和回收率結(jié)果

2.5 干擾元素的影響和消除

通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)常見鐵、錳、汞、硒、鉛、砷、鋅、鉛、鎘等在銻濃度100倍以下時(shí)對(duì)檢測(cè)結(jié)果不產(chǎn)生干擾。+2價(jià)銅離子(以下簡(jiǎn)稱銅)會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生正干擾。當(dāng)銅與銻濃度相同時(shí)，帶來+10%左右的正干擾，當(dāng)銅是銻濃度2倍時(shí)，正干擾達(dá)到+100%。

目前可消除銅的干擾主要通過加入絡(luò)合劑，可消除5倍左右銅的干擾[4,5]。通過利用銅的沉積電位相對(duì)銻更低，將沉積電位從-500mv調(diào)整到-250mv時(shí)，只有銻溶出產(chǎn)生峰，20倍的銅不會(huì)溶出產(chǎn)生峰。但正向調(diào)整沉積電位事，銻的峰面積減少20%左右，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低20%，因此需要人為對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2.6 樣品比對(duì)

選取了21個(gè)都柳江、北江等的地表水樣品，樣品采集的方法參照《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》(SL 219-2013)。樣品采集后經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，加硝酸密封保存送回實(shí)驗(yàn)室。用本技術(shù)進(jìn)行快速檢測(cè)，超過25.0μg/L的樣品稀釋后檢測(cè)，并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法的進(jìn)行比對(duì)。比對(duì)結(jié)果如表2所示。

以相對(duì)誤差在±20%范圍以內(nèi)作為合格的標(biāo)準(zhǔn)，21個(gè)樣品的相對(duì)誤差范圍為-21.7%～22.8%，合格率90.5%。其中有2個(gè)樣品濃度較低，約在檢出限3～5倍(1.5μg/L～2.5μg/L)，相對(duì)誤差超出了±20%范圍，過低濃度的樣品僅作為檢測(cè)下限的參考，不影響對(duì)地表水中銻超標(biāo)結(jié)果的判斷。

表2 樣品比對(duì)結(jié)果

進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)配對(duì)樣本t檢驗(yàn)，通過計(jì)算得到t=-0.889，t(df)0.05=2.086，P=0.385，結(jié)果如表3所示。參照表4的差異顯著性關(guān)系表，證明兩者之間沒有顯著性差異。

表3 配對(duì)樣本t檢驗(yàn)結(jié)果

表4 差異顯著性關(guān)系表

3 結(jié)論

本文的地表水中銻快速檢測(cè)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)便、成本較低、結(jié)果可靠，既可在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)快速分析檢測(cè)，也可在地表水污染事故現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行快速檢測(cè)。

[1] Beyersmann D,Hartwig A.Carcinogenic metal compounds: recent insight into molecular and cellular mechanisms[J].Archives of Toxicology,2008,82(8):493-512.

[2] 何孟常,萬紅艷.環(huán)境中銻的分布、存在形態(tài)及毒性和生物有效性[J].化學(xué)進(jìn)展,2004(01):131-135.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).GB3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[4] 謝紅旗,李益恒,郭會(huì)時(shí).茜素紫修飾碳糊電極吸附陽極溶出伏安法測(cè)定痕量銻的研究[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2001,(5):195-197.

[5] 倪永年,Kokot S,Selby M,Hodgkinson M.偏最小二乘法在多組分陽極溶出伏安分析中的應(yīng)用——銅、銻、鉍的同時(shí)測(cè)定[J].分析化學(xué),1994,(5):431-435.

[6] 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).HJ 694-2014 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2014.

[7] 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).HJ 700-2014 水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2014.