基于慢速升溫熱分析技術的烤煙煙葉熱解特性研究

(1.安徽中煙工業有限責任公司 煙草行業燃燒熱解研究重點實驗室，合肥 230088；2.南京理工大學 化工學院，南京 210094；3.上海核工程研究設計院有限公司 質量安全管理部，上海 200233)

煙草是我國重要的經濟作物，目前我國的煙葉生產量及成品煙銷售量已達世界總量的1/3左右，每年煙草行業為國家創造大量的稅收，在國民經濟收入中占有重要的地位。卷煙的吸食品質受卷煙煙氣香味成分直接影響，是評價卷煙質量的重要指標[1,2]。而卷煙煙氣香味成分正是通過卷煙的熱解/燃燒過程釋放出來的，自然地作為卷煙最重要的原料—煙葉的品質都需要通過熱解/燃燒過程來體現。因此，研究煙葉在升溫狀態下的物理化學變化規律、了解其熱解過程及掌握其熱解動力學機理對于煙草行業技術創新和進步具有重要價值。目前國內外在該方面已開展一些研究工作，如英美煙草的R.B.Baker等[3-6]較系統地研究了煙草裂解動力學，初步揭示了煙草熱解的過程及其對應的條件；還研究了卷煙燃燒近似條件下煙草中不揮發成分的熱裂解特性；福建中煙的李巧靈等[7,8]利用熱分析儀和快速管式升溫爐研究了煙絲在空氣氣氛下的熱解燃燒特性，測定了不同溫度條件下焦油以及酸性、中性和堿性香味成分的釋放情況；安徽中煙的周順等[9,10]利用同步熱分析儀(STA)、全自動物理吸附分析儀(APA)、微燃燒量熱儀(MCC)和實時升溫紅外光譜儀(RTR-IR)表征分析了檸檬酸鉀和硝酸鉀對烤煙煙葉燃燒熱解特性的影響，利用實時升溫紅外光譜儀(RTR-IR)在線檢測分析了烤煙、白肋煙、香料煙以及“三絲”的化學結構隨溫度的變化規律；安徽中煙的胡永華等[11]自建的熱重分析產物收集裝置并結合GC/MS和HPLC法分析了烤煙樣品在不同熱失重階段釋放出的焦油態產物以及甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛和丙醛等5種揮發性羰基物；云南煙草科學研究院的劉春波等[12]利用同步熱分析、傅立葉紅外光譜和氣相色譜- 質譜組成聯用檢測系統對煙草熱解過程進行了分析；廣東中煙的陳翠玲等[13,14]利用裂解-氣相色譜-質譜儀研究了不同部位煙葉的熱失重和熱裂解特性；上海煙草集團的李曉亮等[15,16]使用順磁共振波譜技術研究了煙草熱解殘余物中自由基的形成及其在環境中的轉化；南京理工大學的郭聳等[17]利用C80微量量熱儀研究分析了等容條件下典型烤煙煙葉熱解性能，確立了熱解動力學模型。

盡管國內外學者對于煙草熱解/燃燒過程的研究有了一定成果，但是煙葉作為卷煙最重要的原料，由于其氣候條件、栽培方式、品種以及土壤的差異會表現出不同的吸食風格和質量特點，這就使得煙葉產地和等級等關鍵因素對卷煙熱解/燃燒過程的影響研究至關重要，尤其是卷煙初始熱解階段的影響，其直接反映著卷煙初始熱解產物和點燃特性，而目前這方面的研究工作還較為缺乏，同時，現有研究手段主要是利用快速升溫模擬卷煙的吸食燃燒過程，雖然能夠更好地符合實際情況，但不利于辨別煙葉原料的不同熱解階段，尤其對于熱解初期，而低速升溫的特點會使烤煙煙葉在各溫度處有充分的熱解時間，這有利于烤煙煙葉熱解各階段更好的被區分開。因此，本實驗將通過借助C80微量量熱儀等熱分析手段在低速升溫狀態下研究烤煙煙葉熱解動力學特性，分析產地、等級對其低速升溫熱解特性及動力學機理的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

研究中所采用的2014年煙葉原料如表1所示。

表1實驗煙葉樣品原料表

編號產區等級品種SY-1湖南郴州B2F云87SY-2云南昆明C3F云87SY-3湖南郴州C3F云87SY-4云南昆明B1F云87

1.2 儀器及測試條件

研究中采用C80微量量熱儀[18]，法國SETARAM公司開發的熱分析儀器，其具有可達1μW高測試感度，應用范圍廣泛，它能適用于普通化學反應過程的放熱及反應過程中壓力特性的測量，還能測量非常微弱的物理化學過程的熱效應。它的測試溫度范圍為室溫～300℃；升溫速率范圍為0.01～2.00 K/min；可測樣品量為0.01～10 g。

本實驗測試條件：8.5mL高壓樣品池；測試范圍：室溫～300℃；升溫速率為0.2、0.4、0.6、0.8 K/min；試驗樣品量：1 g；測試氣氛：空氣。

1.3 參數計算方法

研究中采用熱分析動力學中的Kissinger多重掃描速率方法計算各煙葉原料初始熱解過程的表觀反應活化能ED。Kissinger法是目前熱分析領域中最流行的計算活化能的方法[19]。峰值溫度對應的轉化率 被認為是準穩態的，可以用來預測大多數反應動力學模型方程。不依賴于模型方程的Kissinger方程可被表示成：

(1)

-f′(αP)=C

(2)

2 結果與討論

2.1 烤煙煙葉熱解特征分析

圖1～圖4為SY-1、SY-2、SY-3、SY-4等4種烤煙煙葉樣品分別在0.2、0.4、0.6、0.8 K/min 4種升溫速率下熱流速dH/dt隨溫度T變化的熱釋放曲線。

圖1 4種升溫速率下SY-1熱釋放曲線

圖2 4種升溫速率下SY-2熱釋放曲線

圖3 4種升溫速率下SY-3熱釋放曲線

圖4 4種升溫速率下SY-4熱釋放曲線

從4幅圖中對比看出，各烤煙煙葉總體上均呈現出3峰熱解的特點，在第2個主峰(在低升溫速率下單峰型主峰易分裂為雙峰型)左右兩側的低溫區和高溫區各伴有1個相對峰高較小的熱解峰，這表明烤煙煙葉熱解過程并非一步分解完成，而是由烤煙煙葉中的不同物質隨著溫度升高逐步分解形成，這與前人的研究結果[11,17,20-22]相一致，如文獻11中使用TG-GC/MS研究煙草熱解發現其DTG曲線300℃前具有3個峰的特點，DTG曲線首峰(即第I失重階段)從開始溫度至約142℃之間，樣品質量損失率約為9.2%，產物主要為少量煙堿和烷烴類化合物(包括十八烷、二十四碳烷、四十八碳烷和三十四碳烷等)；而DTG曲線第二峰(即第II失重階段)約142～244℃之間質量損失約21.3%，主要產物為焦油態產物，除大量煙堿和少量其他生物堿，如麥斯明、煙堿烯和2,3'-聯吡啶等外，還有許多高質量分數的香味化合物，如糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、3-羥基-2,3-二氫麥芽酚、5-羥甲基糠醛和巨豆三烯酮等；DTG曲線第三峰(即第III 熱失重階段)約244～369℃之間，質量損失率約為27.0%[11]。這表明，較低溫度下烤煙煙葉中小分子量揮發性化合物以及單糖、雙糖等低分子量可溶性糖類碳水化合物首先發生熱解；隨著溫度升高，煙葉中果膠和半纖維素等多糖類大分子量難揮發性碳水化合物再發生熱解；而后(通常400℃以上)是前期分解的生成產物間二次反應的結炭過程。圖中3個放熱峰的峰面積比較可以看出第2個主峰峰面積較大，表明煙葉的總放熱中由果膠和半纖維素等多糖類大分子量難揮發性碳水化合物熱解放熱貢獻最大。此外，從各圖中還可以看出隨著升溫速率的增大，熱解放熱峰向高溫區方向移動，這主要是熱遲滯現象的影響，升溫速率的加快影響了熱量向樣品的傳遞時間，使得測試到的分解峰會向高溫區移動。

2.2 烤煙煙葉產地、等級對熱解特征影響分析

根據4幅熱解實驗曲線，分析4種煙葉樣品的熱解特征參數，包括起始分解溫度T0、首峰峰值溫度Tp、熱解反應總放熱量，列于表2中。

表2 4種煙葉樣品的熱解特征參數表

4種樣品中SY-1和SY-3兩種產地均為湖南郴州，但其等級不同，B2F級的SY-1為取自煙草植株上部桔黃色煙葉中二級品質的煙葉，而C3F級的SY-3為取自煙草植株中部桔黃色煙葉中三級品質的煙葉，對比兩者可以觀察煙葉等級變化對烤煙熱解特征的影響。對比表中SY-1和SY-3兩樣品在同一升溫速率下的起始分解溫度T0可以看到，4種升溫速率下兩樣品的T0值近似相等，如0.2 K/min下T0，SY-1=89.7℃≈T0，SY-3=89.5℃；0.6K/min下T0，SY-1=104.6℃≈T0，SY-3=103.5℃。同時，對比SY-1和SY-3同一升溫速率下的首峰峰值溫度，同樣發現4種升溫速率下的值近似相同，如0.2 K/min下TP，SY-1=108.4℃≈TP，SY-3=108.9℃；0.8 K/min下TP，SY-1=129.6℃≈TP，SY-3=129.6℃。這些表明SY-1和SY-3兩者熱解的首個熱解放熱峰位置相同，由于較低溫度下小分子量揮發性化合物以及單糖(葡萄糖、果糖)、雙糖(蔗糖、麥芽糖)等可溶性低分子量糖類碳水化合物首先熱解，因此可以判斷上桔二(SY-1)和中桔三(SY-3)等級煙葉內小分子量揮發性化合物和可溶性糖類的含量近似相等。

SY-2和SY-4兩種煙葉的產地同為云南昆明，等級也不同，SY-2為C3F級，即取自煙草植株中部橘黃色煙葉中三級品質的煙葉；而SY-4為B1F級，是取自煙草植株上部橘黃色煙葉中一級品質的煙葉。對比表中兩者的起始分解溫度T0和首峰峰值溫度可以看出，同一升溫速率下SY-4的T0高于SY-2的T0，如0.2 K/min下T0，SY-4=86.3℃>T0，SY-2=83.7℃；0.6 K/min下T0，SY-4=102℃>T0，SY-2=101.4℃；同一升溫速率(除0.2K/min外)下SY-4的近似等于SY-2的，如0.4 K/min下TP，SY-4=115.5℃≈TP，SY-2=116℃；0.8 K/min下TP，SY-4=129.6℃≈TP，SY-2=128.9℃，這表明SY-4比SY-2的更晚開始進行熱解。實際上，煙葉中可溶性糖類碳水化合物的含量越高，越能在更低的溫度下被量熱儀檢測到其熱解特性，這意味著相比于上桔一(SY-4)等級的煙葉，中桔三(SY-2)等級煙葉中的小分子量揮發性化合物以及單糖(葡萄糖、果糖)、雙糖(蔗糖、麥芽糖)等可溶性糖類碳水化合物的含量更高。

4種樣品中SY-2和SY-3兩種均為C3F的等級，但產地不同，SY-2為云南昆明，SY-3為湖南郴州，對比兩者可以觀察煙葉產地差異對烤煙熱解特征的影響。比較表中SY-2和SY-3的的起始分解溫度T0可以發現，同一升溫速率下SY-3的T0高于SY-2的T0，如0.2 K/min下T0，SY-3=89.5℃>T0，SY-2=83.7℃；0.4 K/min下T0，SY-3=97.7℃>T0，SY-2=94.9℃；0.6 K/min下T0，SY-3=103.5℃>T0，SY-2=101.4℃，這表明相比于SY-3，SY-2更早開始了熱解，即中桔三(SY-2)等級中來自云南昆明的煙葉小分子量揮發性化合物以及單糖(葡萄糖、果糖)、雙糖(蔗糖、麥芽糖)等可溶性糖類碳水化合物的含量更高。

2.3 烤煙煙葉產地、等級對熱解動力學參量影響分析

利用上述參數計算方法得出圖5～圖8，求取出4種煙葉樣品的熱解動力學參量—活化能ED及線性相關系數R2，按照上述表2中各升溫速率下的熱解總反應放熱量取算術平均值，獲得4種煙葉樣品的熱解平均總反應放熱量，均列于表3中。

圖5 SY-1熱解動力學參數求解曲線

圖6 SY-2熱解動力學參數求解曲線

圖7 SY-3熱解動力學參數求解曲線

圖8 SY-4熱解動力學參數求解曲線

平均總放熱量(kJ/kg)活化能(kJ/mol)線性相關系數R2SY-1427.4676.640.97996SY-2475.0257.850.99970SY-3449.4678.620.98200SY-4446.4068.040.99700

分析等級對熱解熱力學、動力學參量的影響，對比表3中SY-1和SY-3以及SY-2和SY-4的活化能ED發現，ED，SY-3=78.62 kJ/mol≈ED，SY-1=76.64 kJ/mol；而ED，SY-4=68.04 kJ/mol>ED，SY-2=57.85 kJ/mol，通常活化能越大意味著樣品分子結構鍵能越大，熱解斷鍵所需的能量越高，即能壘越大，因此SY-1和SY-3的熱解難易程度相近，而SY-2相比于SY-4更容易進行熱解，這表明SY-2中更易于熱解的小分子量揮發性化合物以及單糖(葡萄糖、果糖)、雙糖(蔗糖、麥芽糖)等可溶性糖類碳水化合物含量更高，而SY-1和SY-3中的可溶性糖類的含量相近。這與上述依據起始熱解溫度的分析結果保持一致。繼續對比表3中SY-1和SY-3以及SY-2和SY-4的熱解反應總放熱量發現，=449.46 kJ/kg>=427.46 kJ/kg；=475.02 kJ/kg>=446.4 kJ/kg。煙葉樣品中3個峰熱解反應的總放熱量反映著小分子量揮發性化合物以及單糖、雙糖等可溶性糖和果膠、纖維素等不可溶性多糖的總含量大小，盡管SY-1和SY-3的可溶性糖類含量相近，但SY-3中的不可溶性多糖含量更高，使得來自湖南郴州的中桔三(SY-3)等級煙葉比上桔二等級煙葉中的總碳水化合物含量更高；同樣來自云南昆明的SY-2和SY-4煙葉比較也說明中桔三等級比上桔一等級的煙葉中總碳水化合物含量更高，能夠產生更高的熱解總反應放熱量。

分析產地對熱解熱力學、動力學參量的影響，比較SY-2和SY-3，可以看出ED，SY-3=78.62 kJ/mol>ED，SY-2=57.85 kJ/mol，這表明相比于SY-3，SY-2更易于熱解，其所含的小分子量揮發性化合物以及單糖(葡萄糖、果糖)、雙糖(蔗糖、麥芽糖)等可溶性糖類碳水化合物含量更高。同時，=475.02 kJ/kg>=449.46 kJ/kg，同樣表明中桔三(SY-3)等級中來自云南昆明的煙葉比來自湖南郴州的煙葉中總碳水化合物含量更高，與前述通過起始分解溫度分析得到的結果相一致。

3 結論

本研究利用C80微量量熱儀研究了不同產地、不同等級的4種烤煙煙葉熱解動力學特性，對比分析了煙葉等級、煙葉產地等因素對烤煙熱解特性的影響規律，得到如下結論：

(1)烤煙煙葉熱解特性具有組分逐步熱解表現出的3峰熱解特點，主峰左右各伴有1較矮輔峰。

(2)同為湖南郴州產的B2F級與C3F級煙葉，兩者熱解首峰的位置相近，小分子量揮發性化合物以及可溶性糖類含量近似相等，但C3F級煙葉中不可溶性多糖含量更高，總碳水化合物含量更高。

(3)同為云南昆明產的B1F級與C3F級煙葉，C3F級煙葉更早開始熱解，煙葉內小分子量揮發性化合物以及可溶性糖類含量更高，總碳水化合物含量更高，能夠產生更多的熱解總反應放熱量。

(4)同為C3F等級，云南昆明產煙葉比湖南郴州產煙葉更早開始熱解，云南昆明產煙葉中小分子量揮發性化合物以及單糖(葡萄糖、果糖)、雙糖(蔗糖、麥芽糖)等可溶性糖類碳水化合物含量和總碳水化合物含量均更高。

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