ICP-OES法測定彩泥中17種可遷移元素及其不確定度評定

(1.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，成都 610100)

彩泥即一類集趣味性、知識性與科學性于一體的新型益智類玩具。目前，彩泥標準為QB/T2960—2008[1]，有限量要求的可遷移金屬元素為銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒。歐盟最新玩具指令2009/48/EC將可遷移金屬元素增至19種[2，3]。盡管鎵、銦、鉈與鐵重金屬元素未列入彩泥的標準或歐盟玩具指令，孩子長期接觸或誤食，易對身體健康造成嚴重危害，針對這類元素的研究也在不斷探索[4-6]。

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法作為一種快捷、高效、準確的測試技術，廣泛應用于環境等領域多元素分析[7，8]。利用ICP-OES法建立了一種準確、快速、高效、靈敏度高的檢測方法，檢測國內標準中彩泥限量元素(砷、鋇、鎘、鉻、鉛、硒)、國外標準中彩泥限量元素(鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、鋅)及暫未列入彩泥中限量且有潛在危害的元素(鎵、銦、鉈與鐵)17種可遷移元素含量；并對檢驗結果進行不確定度評定[9-10]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

ICP儀：OPTIMA8300型，PE公司；電子天平：FA2104J型，上海越平科學儀器公司；超純水系統：Milli-Q Direct16型，美國密理博公司；17種元素的單元素標準儲備液(1000mg·L-1)；鹽酸(優級純)；硝酸(優級純)；超純水(電阻率不低于18.2MΩ·cm，25℃)。

1.2 儀器工作條件

在ICP-OES法中，待測元素分析譜線應無其它譜線干擾，且具有可靠的靈敏度。采用各元素標準溶液(0.5mg·L-1)進行掃描，選擇強度高、干擾少、靈敏度高的波長，同時進行背景校正。優化后的儀器工作參數：射頻功率1300W，光源穩定延遲15s，觀測方式為軸向觀測，Al、Ga、In、Tl、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、As、Pb、Sr、Ba、Se波長依次396.153、417.20、230.606、190.80、267.716、257.610、238.204、228.616、231.604、327.393、206.200、228.802、188.979、220.353、407.771、233.527、196.026nm。

1.3 試驗方法

稱取試樣0.5g置于25mL容量瓶中，加入25mL、(37±2)℃、0.14mol/L的鹽酸溶液與試樣均勻混合。搖動60s，檢查混合液的酸度(pH調整到1.0～1.5)。將混合物避光，在(37±2)℃下連續振蕩1h，于(37±2)℃放置1h，經0.45μm濾膜過濾，濾液上機測定。同時，進行空白試驗。

2 結果與討論

2.2 線性與方法檢出限

準確吸取單元素標準儲備液，用0.14mol/L的鹽酸溶液逐級稀釋配成混合標準系列溶液，按照儀器工作條件(1.2)測定，得到各元素含量(x)與信號強度(y)的校正方程與校正系數(詳見表1)。

表1 線性范圍、線性方程、方法檢出限與定量限

2.4 樣品分析

從流通領域購置10組彩泥進行檢測。檢測結果表明：各元素遷移量均符合GB 6675.4—2014標準要求；1組樣品(樣品10#)中砷遷移量不符合歐盟2009/48/EC玩具指令，樣品10中砷遷移含量5.15mg·kg-1(指令最大限量為3.8mg·kg-1)；盡管鎵、銦、鉈、鐵等元素的遷移含量無限量要求，但鎵、銦、鐵元素遷移量均有檢出，鎵、銦、鐵元素遷移量最大檢測量分別為2.74mg·kg-1、3.45mg·kg-1、61.45mg·kg-1，鉈元素遷移量為未檢出。(詳見表2)

表2 樣品分析結果 mg/kg

2.5 測量不確定度評定

針對樣品1進行不確定度的評定，對樣品1進行獨立6次重復測定，各元素含量見表3(其中，未檢出元素未列出)。

表3 樣品1中各元素含量及測量重復性不確定度分量評定(n=6)

2.5.1 建立測量模型

根據測量方法建立測量模型，模型(1)為各元素含量計算公式。

(1)

式中，x-試樣溶液中待測元素的質量濃度(mg/kg)；ρ-試樣溶液中待測元素的質量濃度(mg/L)；V-試樣溶液的定容體積(mL)；m-試樣的質量(g)。

2.5.2 標準不確定度urel(s)的A類評定

對樣品1進行獨立6次重復測定，測量結果見表3。根據公式(2)(3)，各元素的A；類標準不確定度見表3。

(2)

(3)

(4)

2.5.3 標準不確定度B類評定

2.5.3.1校準曲線變動性的不確定度分量urel(c1)的評定

設元素校準曲線的通用方程為：A=a+bc，具體請見表1。式中：A-測量溶液元素的強度值；a-校準曲線截距；b-校準曲線斜率；c-測量溶液元素的濃度。校準曲線變動性的不確定度分量的評定u(c)為：

(5)

其中，sR-校準曲線變動性的標準差；-校準曲線各濃度的平均值；n-校準曲線的校準溶液測定次數；P-被測溶液的測定次數。

(6)

(7)

以0.14mol/L的鹽酸溶液為介質配置各元素系列混合標準溶液，7個濃度水平的標準溶液，分別重復測定3次，得到各元素的檢測波長處的響應強度值；樣品溶液平行測定2次，每個樣品溶液測定3次。(詳見表4)

表4 校準曲線變動性不確定度分量評定

2.5.3.2標準溶液濃度的不確定分量urel(c2)的評定

將各元素標準溶液(c(μg/mL)=1000，U=0.7%，k=2)稀釋成10.0μg/mL。需要評定的標準溶液稀釋的不確定度分量與分取標準溶液的不確定度分量。整個試驗處理過程在恒溫室內進行，設溶液配制、稀釋和分取溫度一致，不考慮溫度對溶液體積的影響。

(1)標準溶液稀釋的不確定度分量urel(c21)評定

根據國家標準樣品證書，各元素本身相對不確定度urel(c2-1)為0.0035；配置10.0μg/mL各元素標準溶液使用100mLA級容量瓶和1mL移液器，根據GB/T 12806-2011《實驗室玻璃儀器單標線容量瓶》，100mLA級容量瓶的容量允差±0.15mL(a1=0.15)，容量瓶稀釋重復性約0.02mL(R2=0.15)，按高斯分布(k=3)處理，即得不確定度分量

(8)

(9)

根據移液器檢定證書，量取1mL溶液移液器的容量允差±0.01mL(a3=0.01)，移液器移取重復性0.005mL(R4=0.005)，按高斯分布(k=3)處理，即得不確定度分量urel(V1)。

(10)

(11)

(12)

(2)標準溶液分取的不確定度分量urel(c22)評定

校準曲線標準溶液，采用25mLA級滴定管與移液器分取一定體積各元素標準溶液(10.0μg/mL)，按照GB/T 12807-1991《實驗室玻璃儀器分度吸量管》，其分取量的體積誤差見表5和表6，按高斯分布(k=3)處理，同時，按均方根(公式(13))計算分取標準溶液體積的相對標準不確定度，即不確定度分量urel(c22)。因此，根據公式(14)，即得校準曲線標準溶液引起的不確定度urel(c2)。

(13)

(14)

表5 標準溶液移取量的體積誤差

表6 分取標準溶液體積不確定分量評定

2.5.3.3 試樣體積(V)的不確定度分量

樣品溶液與校正曲線溶液均稀釋在25mL容量瓶中，進行多次重復測定，每次所用的容量瓶具有隨機性，可認為容量瓶的體積誤差和讀數誤差已隨機化(有正值有負值)，其不確定度分量不再評定。

2.5.3.4 稱量引起的不確定度urel(m)分量

稱取0.5000g樣品，允許誤差±0.0001g(a=0.0001)，采用萬分之一天平平行稱取兩次(n=2)，按高斯分布(k=3)，即得不確定度分量urel(m)。其中，稱量的變動性已包含在測量重復性誤差中，不再評定。

(15)

(16)

2.6 合成標準不確定度度評定

根據以上的不確定度的分量數值，即可計算測量結果x的相對合成標準不確定度urel(x)和合成標準不確定度uc(x)(見表7)。

(17)

uc(x)=x×urel(x)

(18)

2.7 擴展不確定度評定

通常取95%的置信水平，包含因子k=2，即得計算擴展不確定度U。

U=uc(x)×k

(19)

2.8 測量結果的表示

表7 各相對標準不確定度分量及各元素檢測結果

3 結論

建立一種檢測彩泥中17種可遷移元素(砷、鋇、鎘、鉻、鉛、硒、鋁、鈷、銅、錳、鎳、鍶、鋅、鎵、銦、鉈與鐵)的ICP-OES法；通過各元素的測量不確定度評定發現：不確定度主要源于校準曲線的不確定度、測量過程中的重復性的不確定度和標準溶液的不確定度，天平測量的不確定度可以忽略不計。增加樣品的重復測定次數、標準溶液的測量次數及采用國家一級標準物質并嚴格按照科學的操作規程配置標準溶液及測定校準曲線等均可降低測量不確定度數值。

[1] QB/T 2960-2008.彩泥[S].2008.

[2] 2009/48/EC Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the council of 18 June 2009 on the safety of toys.2009.

[3] 88/378/EEC.Council Directive 88/378/EEC of 3 May 1988 on the approximation of the laws of the Members States concerning the safety of the toys.1988.

[4] 邵鑫,李小丹,何啟生.ICP-AES測定地質樣品中鈹、硼和鎵[J].光譜實驗室.2006,23 (5): 1012.

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[8] 葉潤,劉芳竹,劉劍,崔亞娟,楊競.微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定大米中銅、錳、鐵、鋅、鈣、鎂、鉀、鈉8種元素[J].食品科學，2014,35 (06)：117-120.

[9] JJF 1059.1-2012.測量不確定度評定與表示[S].2013.

[10] 劉冰心,臧慕文,李娜,楊競.ICP-AES法測定齒科合金中金和銦的不確定度評定[J].分析試驗室，2016,35 (03)：332-335.