高頻加熱-紅外線吸收法測定石灰石樣品中硫含量

(江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江陰214429)

石灰石是一種常見的非金屬礦產，是制造水泥、玻璃、石灰、電石的主要原料，在現代工業中廣泛應用于建筑、冶金、化工和醫藥行業。在鋼鐵冶煉過程中，煉鐵用石灰石作熔劑除去脈石，煉鋼用生石灰做造渣材料除去硫、磷等有害雜質。石灰石中硫含量是評定石灰石質量等級的一項重要指標，硫含量的高低會直接影響相關產品的質量[1]，冶金行業標準[2]對石灰石中硫含量進行了四個不同級別的嚴格規定。目前，冶金用石灰石中硫含量國家標準檢測方法有管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法、高頻燃燒紅外吸收法和硫酸鋇重量法[3]。 其中管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法和硫酸鋇重量法分析步驟繁瑣，操作過程復雜，檢測周期較長，測定范圍有限。高頻燃燒紅外吸收法具分析速度快，準確度高，操作簡便，且能夠實現碳、硫同時測定等優點[4]。本文采用高頻加熱方式燃燒石灰石樣品，紅外線吸收法測定硫含量，確定了儀器分析的最佳條件、坩堝與樣品的非常溫預處理方法、合理的稱樣質量、適宜的助熔劑與加入方式，本方法快速、準確，同時有效解決了因為樣品和坩堝吸附作用影響硫含量分析結果的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

EMIA920V2紅外碳硫分析儀(日本HORIBA公司)；ALT-1200智能馬弗爐(常州奧聯科技有限公司)；碳硫坩堝：直徑*高25*25mm，在1000℃的智能馬弗爐中灼燒4小時，冷卻至300℃左右時取出，放入干燥器中保持溫度待用；鎢粒：純度≥99.95%，硫≤0.0005%，粒度0.8～1.4mm；錫粒：純度≥99.50%，硫≤0.0005%，粒度0.4～0.8mm；純鐵：純度≥99.80%，硫≤0.0005%，粒度小于1.25mm；氧氣：純度≥99.95%。

1.2 實驗方法

1.2.1 空白試驗校正

稱取與分析試樣相同質量的助熔劑，并輸入質量1.0000g，進行空白分析3次，分析完畢后，選中3次分析的碳、硫值，點擊“標定”，輸入碳、硫的標準值為0，點擊確定。

1.2.2 工作曲線單點校正

選擇與分析范圍相近的一個碳硫標準樣品，分析兩次以上，取兩平行數據，點擊[F6]，彈出“數據處理子菜單”，點擊“全清”按鈕，然后在“標定”框內打鉤，點擊要用于校正的碳硫標準樣品分析值1，彈出標準值對話框，輸入碳、硫標準值，點擊“確定”按鈕，返回到數據處理子菜單，再次點擊要用于校正的碳硫標準樣品分析值2，彈出標準值對話框，輸入碳、硫標準值，點擊“確定”按鈕，選擇測量結果后，點擊校正計算，彈出校正對話框，查看校正數據，符合校正要求后保存退出。校正系數在0.90～1.10之間為宜。

1.2.3 樣品分析

首先進行空白試驗校正，同時使用碳硫標準樣品校正工作曲線，然后稱取一定質量樣品于已灼燒的碳硫坩堝中，加入適量助熔劑，通入氧氣，樣品在高頻感應電流的作用下產生渦流效應形成高溫燃燒，在最高達1650℃的高溫條件下，樣品中的碳大部分氧化成CO2，小部分氧化成CO，硫則氧化成SO2。在經過吸附粉塵及吸收水分后，CO、CO2、SO2氣體隨氧氣進入紅外檢測單元進行檢測，根據不同氣體的紅外吸收特性，檢測元件檢測到的紅外光強度與各氣體的量有關，經過計算機進行處理計算后就得到樣品樣中的硫含量。

2 結果與討論

2.1 儀器分析最佳參數設置

通過試驗，確定了儀器分析石灰石中硫含量的最佳參數，見表1和表2。

表1 儀器分析最佳參數

表2 儀器分析最佳參數

2.2 坩堝與樣品預處理

陶瓷坩堝主要成分為二氧化硅和三氧化二鋁構成，坩堝表面有粗糙的微孔容易吸附空氣中的二氧化碳和水汽[5]。石灰石樣品中氧化鈣含量較高，也具有極強的吸水性。水汽在燃燒樣品時吸收一定熱量汽化后凝結在冷的氣路管道中，再吸收二氧化硫生成亞硫酸，使硫分析結果偏低。除此之外，水汽如果隨著分析氣體進入吸收池，又會因為它的吸收特征波長與二氧化硫接近，使硫分析結果偏高。本實驗采取將樣品在110℃的條件下烘干，稍冷后保持70℃左右備用。同時將坩堝在1050℃的馬弗爐中灼燒4小時，取出放入干燥器中待冷卻至70℃左右備用。采用石灰石標準樣品YSBC28702a-2013進行分析比較，實驗表明坩堝與樣品經過本方法處理后，分析結果準確，重復性好，結果見表3。

表3 坩堝與樣品預處理

注：石灰石標準樣品YSBC28702a-2013硫含量為0.031%。

2.3 稱樣量選擇

石灰石屬于不產生電磁感應的樣品，稱樣量的多少直接影響樣品是否能夠充分燃燒、轉化及干擾成分的消除等[6]。如果稱樣量太小，缺乏代表性結果，精密度難以保證。如果稱樣量太大，由于樣品無法充分燃燒，導致分析結果偏低。本實驗采用石灰石標準樣品YSBC28713-93，分別稱取0.05g，0.08g，0.10g，0.12g，0.15g 5份不同質量的樣品進行試驗，分析結果表明樣品質量控制在0.10～0.12g為宜，結果見表4。

表4 稱樣量選擇

注：石灰石標準樣品YSBC28713-93硫含量為0.048%。

2.4 助熔劑選擇

實驗室常用助熔劑有鎢粒、鐵屑、錫粒和銅屑[7]。其中，鎢粒熔點很高(3380℃)，不能夠降低樣品的熔點，但是鎢有較高的熱值，高溫下化學活性劇增，容易氧化燃燒。除此之外，鎢粒具有較好的透氣性，燃燒不飛濺，能夠降低釋放速度，穩定分析結果。鎢高溫燃燒生成酸性的三氧化鎢，對于消除硫的吸附有較好的效果[8]。鐵屑能夠增加非磁鐵樣品的鐵磁感應，降低熔點，易于熔化燃燒。錫粒熔點較低(232℃)，有較好的助熔效果，能夠增加樣品燃燒時的流動性，使熔渣光亮平整，但是錫粒在燃燒過程中會產生大量粉塵，容易飛濺，影響分析結果的穩定性，加入量不易過多。銅屑的作用和錫粒相似。本實驗采用純鐵、鎢粒和錫粒3種助熔劑，按照不同的加入方式和加入量進行試驗，分析結果表明將0.30g純鐵鋪于坩堝底部，加入0.10g樣品，再加入0.30g錫粒，最后覆蓋1.20g鎢粒，硫的釋放效果最好且穩定，結果見表5。

表5 助熔劑選擇

注：分析樣品為YSBC28712-93 石灰石 S為0.065%。

2.5 精密度試驗

取1個YSBC28713-93石灰石標準樣品，按照實驗方法進行精密度試驗，在同一條件下，分別進行測定10次，計算測定結果的相對標準偏差(RSD)，結果見表6。

表6 精密度試驗結果 w/%

2.6 準確度試驗

取4個YSBC28723-93、YSBC28713-93、YSBC28712-93、YSBC28707-93不同石灰石標準樣品，按照實驗方法進行準確度試驗，測定值與標準值結果基本一致，試驗結果見表7。

表7 準確度試驗結果 w/%

3 結語

采用高頻加熱-紅外線吸收法測定石灰石樣品中硫含量，該方法與管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法和硫酸鋇重量法相比較，操作過程簡便，分析速度快，測定范圍廣，能夠滿足生產對大批量樣品快速分析的要求。通過對石灰石標準樣品進行測定，測定結果與標準值接近一致，本方法準確可靠。通過坩堝與樣品70℃左右待測量的預處理方法，有效解決了樣品和坩堝因為吸附作用影響硫含量分析結果的問題。

[1] 殷家旺.采用低S石灰石提高石灰質量[J].鄂鋼科技，2003(2)：25-26.

[2] 中華人民共和國工業和信息化部.YB/T5279-2016，冶金用石灰石[S].北京：冶金工業出版社，2017.

[3] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢驗總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T3286.7-2014，石灰石及白云石化學分析方法 第7部分:硫含量的測定 管式爐燃燒-碘酸鉀滴定法、高頻燃燒紅外吸收法和硫酸鋇重量法[S].北京：中國標準出版社，2015.

[4] 楊浩義,晏高華.高頻紅外吸收法測定石灰石中的硫[J].兵器材料科學與工程,2007,30(5):000066-68.

[5] 中華人民共和國國家發展和改革委員會.YB/T4145-2006，碳硫分析專用坩堝[S].北京：冶金工業出版社，2006.

[6] 陳金鳳,鐘堅海,劉明健,等.高頻燃燒紅外吸收法測定石灰石、白云石中碳和硫含量[J].檢驗檢疫學刊,2014(1):11-15.

[7] 張之果.ATC 013固體無機材料中碳硫分析技術[M].中國標準出版社,2013.

[8] 潘翠麗,彭娟,饒發明.HCS-140高頻紅外碳硫分析儀測定不同類型樣品時助熔劑的選擇和配比[C]// 2009冶金石灰技術交流會議.2009.