實(shí)驗(yàn)室用7085內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制與應(yīng)用

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京,100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院,航空材料檢測與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100095;3.中國航發(fā)北京航空材料研究院,材料檢測與評價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100095;4.中國航發(fā)北京航空材料研究院,中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100095)

1 前言

高強(qiáng)度鋁合金具有比重小、強(qiáng)度高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，具有代表性的是7系鋁合金。目前7系鋁合金產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船等國防工業(yè)領(lǐng)域中[1-3]。鋁合金中元素含量控制對其材料的性能有著直接的影響[4-6]。目前鋁合金制品中元素含量檢測主要有手工濕法分析、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、光電直讀光譜法等分析手段[7-9]。光電直讀光譜法分析采用固體樣品直接激發(fā)的方式進(jìn)行樣品分析，無須進(jìn)行樣品濕法前處理，分析一個(gè)樣品通常僅需1分鐘左右，具有快速、準(zhǔn)確且多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)，特別適合用于樣品的快速分析和爐前分析。

采用與分析樣品配套的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)樣品消耗量大，企業(yè)運(yùn)行成本增加，同時(shí)由于購買的國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)試樣與分析試樣的冶金過程和某些物理狀態(tài)存在差異，常使分析結(jié)果存在一定誤差。目前國內(nèi)企業(yè)在爐前快速分析時(shí)多采用類型標(biāo)準(zhǔn)化法即控制試樣法，即在通用鋁合金工作曲線上，采用與分析樣品成分接近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立相應(yīng)的工作曲線，以消除基體的干擾。類型標(biāo)準(zhǔn)化法可以采用與待測試樣一致的冶煉工藝生產(chǎn)的試樣，經(jīng)均勻性檢驗(yàn)后經(jīng)可靠定值后作為內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品使用。控制試樣法在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中成本較低，特別適合生產(chǎn)過程中的檢驗(yàn)控制[10-12]。

本研究重點(diǎn)介紹了實(shí)驗(yàn)室用7085鋁合金內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，并應(yīng)用于爐前快速檢測中，并將實(shí)際測定樣品值與ICP-AES結(jié)果比較，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

2.1 主要設(shè)備

(1)ARL4460型直讀光譜儀：分光室采用1m焦距，光柵的規(guī)格為1080刻線/nm，入射、出射分別為20μm、25～75μm。

(2)車床：CQ6128A臺式車床：最大回轉(zhuǎn)Φ280mm，電機(jī)380V、750W。

2.2 分析條件

光源采用電流控制光源CCS，鎢電極(針狀電極)，頂端圓錐為90°。分析間隙3mm；氬氣純度>99.999%，工作壓力為0.4MPa，分析流量為3.0L/min，旁路0.8L/min。分析時(shí)間為預(yù)沖時(shí)間5s，預(yù)燃時(shí)間為5s，積分時(shí)間為5s。

2.3 樣品的加工

將圓柱形試樣夾持在車床上，以1000r/min的轉(zhuǎn)速將端面車成光潔的平面，平面要求無刀痕、無油污、無氧化層、無氣孔夾渣；再用無水乙醇擦拭表面，晾干后待用。

3 結(jié)果與討論

3.1 均勻性檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T15000.5—1994標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)通則和JJG1006—1994國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范要求，均勻度檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行。

通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)誤差，若二者的比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則認(rèn)為樣品是均勻的。

設(shè)抽取了m個(gè)樣品，用精密度較好的實(shí)驗(yàn)方法在相同的條件下得m組等精度測量數(shù)據(jù)：

根據(jù)自由度(ν1、ν2)及給定的顯著性水平α(0.05)可由F表查得臨界的Fα值，若算得的F值有F

本研究中加工12塊與實(shí)際分析樣品冶金過程相一致的7085鋁合金作為內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用F檢驗(yàn)方式對其進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)說明分析結(jié)果是否均勻，以7085鋁合金中的Mg元素為例，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 7085內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品Mg元素均勻性分析結(jié)果

續(xù)表1

根據(jù)自由度(ν1、ν2)及給定的顯著性水平α可由F表查得臨界的Fα=2.07，經(jīng)計(jì)算 F

如表2所示，根據(jù)自由度(ν1、ν2)及給定的顯著性水平α可由F表查得臨界的Fα=2.07，經(jīng)計(jì)算樣品中各元素F

表2 7085內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素均勻性分析結(jié)果

3.2 內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值

本研究中隨機(jī)抽取一塊經(jīng)過均勻性檢驗(yàn)的樣品加工成試沫，委托有色院、理化中心、航材院、鋼研納克、成飛公司5家不同單位進(jìn)行定值，將其平均結(jié)果作為內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，用以建立工作曲線，結(jié)果如表3所示。

表3 控樣成分 wt%

3.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品是塊狀樣品，不會(huì)隨時(shí)間的推移而使其認(rèn)定值發(fā)生明顯變化，應(yīng)對有代表性的元素進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢測周期為1年，若檢測結(jié)果未超過相應(yīng)測試方法的允許差，表明該內(nèi)控標(biāo)樣穩(wěn)定性良好，在后續(xù)的標(biāo)準(zhǔn)樣品成分穩(wěn)定性檢驗(yàn)中可以使用控制圖的方式對成分穩(wěn)定性進(jìn)行檢查。

3.4 內(nèi)標(biāo)元素及譜線選擇

7085鋁合金中含有較高含量的鋅、銅、鎂合金元素，在有內(nèi)標(biāo)和無內(nèi)標(biāo)狀態(tài)下分別連續(xù)8次激發(fā)樣品，得到的RSD值如表4所示。因此本方法中采用鋁基體作為內(nèi)標(biāo)元素，采用內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度替代測量的絕對強(qiáng)度，進(jìn)行曲線回歸，用以提高測量的準(zhǔn)確度和分析精度，而對于含量較低的鐵、鈦、鋯、硅、錳元素不需要加內(nèi)標(biāo)測量。

表4 待測元素分析波長和內(nèi)標(biāo)元素

為了避免光譜干擾，查閱波長干擾表并結(jié)合ARL公司給出的各個(gè)元素的靈敏線，在實(shí)際分析過程中，Al內(nèi)標(biāo)線為266.04nm，其他待測元素的分析線選擇如表5所示。

表5 待測元素分析波長和內(nèi)標(biāo)元素

3.5 方法的精密度試驗(yàn)

采用建立的工作曲線，用同一塊7085鋁合金樣品進(jìn)行連續(xù)11次的平行測定，結(jié)果見表6，從表中可以看出：鋅元素的RSD為0.46%、鎂元素的RSD為0.46%、銅元素的RSD為0.91%，除鉻元素外其他元素的RSD<2.77%，說明方法的短期精密度高，可以滿足測量要求。

表6 短期精密度試驗(yàn) wt%

采用建立的工作曲線，對同一7085鋁合金每隔15分鐘激發(fā)測量1次，共測量11次，計(jì)算方法長期精密度，結(jié)果如表7所示。結(jié)果表明：鋅元素的RSD為0.48%、鎂元素的RSD為0.54%、銅元素的RSD為1.0%，除鉻元素外其他元素的RSD<6.5%，說明該方法的長期精密度較好。

表7 長期精密度試驗(yàn) wt%

3.6 不同方法結(jié)果對照

用建立的類型標(biāo)準(zhǔn)化工作曲線分析未知試樣，并將分析結(jié)果與ICP-AES分析結(jié)果比較(表8)，可以看出，被測元素的分析誤差較小且在允許的誤差范圍內(nèi)[13，14]，符合分析標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表8 類型標(biāo)準(zhǔn)化法與ICP-AES樣品分析結(jié)果 wt%

4 結(jié)論

本研究選擇與待分析試樣同一批次樣品作為內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品，對其進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)并定值，使用類型標(biāo)準(zhǔn)化法建立了一條工作曲線，對方法進(jìn)行了短期精密度、長期精密度和未知樣品化學(xué)成分分析，并將試驗(yàn)結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法結(jié)果進(jìn)行了比對，得到結(jié)論如下：

(1)本方法選用的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性良好，定值準(zhǔn)確后可用于實(shí)驗(yàn)室日常分析。

(2)本方法的精密度良好，樣品的分析結(jié)果和ICP-AES的分析結(jié)果吻合，滿足檢測要求。

(3)本方法適用于鋁合金生產(chǎn)控制及產(chǎn)品分析，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足生產(chǎn)中爐前快速分析要求，具有推廣價(jià)值。

[1] 國家發(fā)展和改革委員會(huì)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)司中國材料研究學(xué)會(huì).中國新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告(2008).1版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009,126-135.

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