DB-5MS石英毛細管色譜柱用于常見揮發(fā)性有機物檢測

(1.汕頭大學海洋生物研究所，廣東省海洋生物技術重點實驗室，汕頭 515063；2.汕頭市環(huán)境保護監(jiān)測站，汕頭 515041)

1 引 言

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作為水質[1-7]、空氣[8]等環(huán)境介質質量評價指標中非常重要的一大類，其種類繁多，常見的有鹵代烷烴、鹵代烯烴、苯系物、醛酮類等，對應的標準檢測方法包括氣相色譜法[9-11]、氣相色譜-質譜法[12-19]和高效液相色譜法[16]。針對數(shù)量繁多的揮發(fā)性有機物，檢測系統(tǒng)構建時，首先要盡量保證它們間的相互分離，以減小相互間的干擾，這給檢測系統(tǒng)帶來非常大的挑戰(zhàn)。為了盡量減小目標物間定量時的相互干擾，色譜柱的選擇非常重要，石英毛細管色譜柱因其對多目標物的良好分離效果，而被廣泛應用。

國內標準檢測方法采用的商用石英毛細管色譜柱，按固定相極性分類，主要為強極性(例如-WAX/-INNOWax色譜柱，固定相為：聚乙二醇或鍵合/交聯(lián)聚乙醇)[9-11]和中等極性(例如-624色譜柱，固定相為：6%腈丙苯基&94%二甲基聚硅氧烷)[11-15,17-19]等，個別采用C18反相高效液相色譜柱[16]。近5年來，針對幾十種VOCs同時檢測的文獻報道，所采用的色譜柱主要為-1MS[20，21]、-54[22]、-5MS[23-29]、-624[30-35]、-VOC[36-38]，還有-WAX[39]、-502.2柱[40]、-VRX[41]等，其中-VOC、-502.2、-VRX固定相比較接近，一般稱為VOCs專用柱。在人們印象中，-624色譜柱是VOCs檢測用色譜柱，而-1或-1MS或-5或-5MS色譜柱等是半揮發(fā)性有機物(SVOCs)檢測用色譜柱，認為它們不適合用于VOCs檢測。

我們的日常工作，主要針對《地表水環(huán)境質量標準》[2]開展；目前的標準檢測方法，檢測對象多為常見的54種揮發(fā)性有機物，同時增加文獻[2]中要求的其它VOCs，例如氯乙烯、氯丁二烯、環(huán)氧氯丙烷、1,3,5-三氯苯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈、松節(jié)油、四乙基鉛等。多種揮發(fā)性有機物同時檢測時，色譜柱選擇最重要的考量因素之一是對二甲苯和間二甲苯的分離，針對生活飲用水、地表水、地下水等的水質質量評價標準[1-3]和室內空氣質量評價標準[8]，往往只有二甲苯(總量)的限值要求，用于檢測這些水質、空氣的色譜柱，無需考慮分離對二甲苯和間二甲苯。而針對污染源廢水樣品的水質評價標準[4,6]中(文獻[7]是例外)，對二甲苯和間二甲苯有獨立的的排放限值要求，因此需要對它們進行單獨定性、定量分析，最適合色譜柱為能對它們進行有效分離的強極性色譜柱(例如- WAX/-INNOWax)。1,2-二氯乙烯、三氯苯，異構體間的分離相對比較容易。

對于基層檢測機構來說，針對不同水體、幾十種VOCs和幾十種SVOCs的檢測任務，需要配制至少2套GC-MS聯(lián)用儀、1套GC；其中配合靜態(tài)頂空或吹脫捕集前處理儀器的GC，可用于污染源廢水樣品中苯系物檢測，配合強極性色譜柱以滿足對二甲苯和間二甲苯的分離要求。我們的實驗室，在有機物檢測能力建立之初，只有一套GC-MS聯(lián)用儀用于水質樣品中VOCs和SVOCs的檢測，當時為了完成飲用水源水每月35項及每年1次的80項全分析(針對文獻[2]表3中80個檢測對象)，這套GC-MS每月至少關機1次以更換色譜柱。目前我們用于水質中有機物檢測的儀器包括了2套GC-MS聯(lián)用儀、1套GC；其中唯一可用的吹脫捕集前處理儀與其中1套GC-MS連接，專門用于VOCs檢測，另1套GC-MS用于SVOCs檢測。由于儀器數(shù)量的局限性，我們在選擇色譜柱時，不得不考慮周全，要兼顧不同水體的檢測任務，用于VOCs檢測的GC-MS兼作SVOCs檢測的備用儀器；在現(xiàn)有標準檢測方法及期刊文獻基礎上，本文主要比較了較多文獻采用的-624和-5MS色譜柱在水質中幾十種VOCs同時檢測中的應用情況，以探討-5MS色譜柱在VOCs檢測中的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

GCMS-QP2010 和GCMS-QP2010 Ultra型氣相色譜/質譜儀(日本Shimadzu公司)；DB-624毛細管色譜柱(30 m×0.25mm,1.4μm，美國Agilent公司)，DB-5MS石英毛細管色譜柱(規(guī)格分別為30 m×0.25mm×0.25μm和30 m×0.25mm×0.50μm，美國Agilent公司)；SPT 37.50型吹掃捕集儀(意大利DANI公司)；HS9000型動態(tài)/靜態(tài)頂空一體自動進樣器(美國EST公司)。

1.2 試劑

54種和57種VOCs混合標準溶液(1000 mg/L，美國AccuStandard公司)；松節(jié)油標準溶液(2000 mg/L，美國o2Si公司)；甲醇(農殘級，美國 Kanglin 公司)；NaCl(分析純，廣州化學試劑廠)；純水采用市售小瓶裝飲用蒸餾水。

1.3 GC、MS條件

程序升溫1：DB-624毛細管色譜柱，GC進樣口溫度200℃；程序升溫：初始溫度35℃，保持4min，以20℃/min升至135℃，再以2℃/min升至145℃。載氣：高純氦氣(純度>99.999%)，柱流速：1.50mL/min；分流模式進樣，分流比：30∶1。對應的離子源溫度200℃，接口溫度200℃，溶劑延遲時間1min。

程序升溫2：DB-5MS毛細管色譜柱(固定相厚度：0.25μm)，GC進樣口溫度300℃；程序升溫：初始溫度40℃，保持9min，以2℃/min升至66℃，再以20℃/min升至230℃。載氣：高純氦氣(純度>99.999%)，柱流速：1.50mL/min；分流模式進樣，分流比：50∶1。對應的離子源溫度230℃，接口溫度280℃，溶劑延遲時間0.5min。

程序升溫3：DB-5MS毛細管色譜柱(固定相厚度：0.50μm)，GC進樣口溫度250℃；程序升溫：初始溫度40℃，保持10min，以10℃/min升至160℃。載氣：高純氦氣(純度>99.999%)，柱流速：1.50mL/min；分流模式進樣，分流比：10∶1。對應的離子源溫度230℃，接口溫度250℃，溶劑延遲時間0.5min。

1.4 實驗方法

后續(xù)結果中，采用DB-624和DB-5MS(固定相厚度：0.25μm)色譜柱分離得到的色譜圖由GCMS-QP2010型氣相色譜/質譜儀檢測獲得，而DB-5MS(固定相厚度：0.50μm)色譜柱分離得到的色譜圖由GCMS-QP2010 Ultra型氣相色譜/質譜儀檢測獲得。水質前處理儀器則采用SPT 37.50型吹掃捕集儀或HS9000型動態(tài)/靜態(tài)頂空一體自動進樣器，因本文只討論色譜柱分離問題，樣品前處理部分不詳談。

2 DB-5MS和DB-624色譜柱比較

2.1 幾十種VOCs的總體分離情況比較

島津公司的質譜軟件，同一時間段內，最大檢測離子總數(shù)限值在64個以內；目標物的出峰時間過于集中，不利于控制同一時間段的檢測離子(m/z)總數(shù)，過多的檢測離子，選擇離子模式相對于全掃描模式的靈敏度優(yōu)勢將下降。按照同一時間段內設置64個檢測離子計算，當每種目標物的檢測離子為2個或3個時，分別最多可容納32個或21個目標物的檢測離子。同時，當配合吹脫捕集前處理方法時，目標物出峰時間的變動可達0.5min，對選擇離子模式下的時間段設置帶來不小考驗；為此，筆者不得不把時間段的分割點設置在出峰時間間隔不小于0.8min的相鄰目標物中間，這對時間段的分割帶來更大的限制。因文獻[27]的目標物總數(shù)只有31種，文獻[28]未給出具體的目標物出峰時間及色譜圖，它們不在本節(jié)的具體討論范圍內。

目標物出峰時間的集中性、出峰時間的早晚，與色譜柱的固定相極性和程序升溫設定有密切關系。采用-5MS色譜柱的文獻中，文獻[25]注重整體分析時間控制，在17min內完成了檢測，文獻[23,24,26,28,29]間，程序時間設置有細微區(qū)別。采用-624和-5MS色譜柱時，在0～10min范圍內，均有較密集的目標物出峰現(xiàn)象。

30 m的-624色譜柱，在標準檢測方法所采用色譜條件下，有20種VOCs的出峰時間在10min內[13]，長度增至60 m時，10min內出峰的目標物只有5 種[18]；而采用0.25 或0.50μm固定相厚度的-5MS色譜柱(30 m長)分別有30[23,26]、28[24]、34[25]和29[29]個組分。上述統(tǒng)計組分數(shù)量中，與標準檢測方法[13]相比，氯乙烯、氯丁二烯、環(huán)氧氯丙烷、氟苯未計入文獻[23]統(tǒng)計數(shù)字中，二溴氟甲烷(替代物)未計入文獻[24]統(tǒng)計數(shù)字中，氯丁二烯、環(huán)氧氯丙烷未計入文獻[25]的統(tǒng)計數(shù)字中，氟苯未計入文獻[26]統(tǒng)計數(shù)字中，環(huán)氧氯丙烷未計入文獻[29]的統(tǒng)計數(shù)字中；而文獻[26]還包括了乙醛、丙烯醛和丙烯腈，文獻[29]還包括了丙烯腈、二溴氟甲烷(替代物)、五氟苯(內標)、1,2-二氯乙烷-d4(內標)、1,4-二氟苯(內標)和甲苯-d8(內標)。總的來說，采用0.50μm固定相厚度的-5MS色譜柱，出峰時間在10min內的VOCs數(shù)量[29]與標準檢測方法所用-624色譜柱[13]接近。

采用0.25 和0.50μm固定相厚度的-5MS色譜柱時，分別在17.9～21min[23]和17～22min[24,26]、10～13.5min[25]、13～19min[29]時間段內出現(xiàn)另一目標物出峰高峰期；采用-624色譜柱時，在17～22min[13]時間段內，同樣出現(xiàn)了另一目標物出峰高峰期。

2.2 苯系物和三溴甲烷

采用30 m的-624色譜柱時，對二甲苯和間二甲苯的色譜峰完全重疊[13]，柱長增加至60 m時無任何改善[18]。觀察發(fā)現(xiàn)，采用DB-5MS時，它們的色譜峰間有一定分離；30 m和60 m的-624色譜柱，在一定色譜條件下，鄰二甲苯與苯乙烯的色譜峰重疊，溴仿則可與它們實現(xiàn)完全分離[13,18]；采用0.25 或0.50μm固定相厚度的-5MS色譜柱，鄰二甲苯、苯乙烯和三溴甲烷的色譜峰完全重疊。

對于部分難分離的目標物，一般的色譜條件優(yōu)化，難于起到質的分離效果，例如采用-624柱時，對二甲苯和間二甲苯間的分離就是難點，它們間一直緊抱在一起(圖1a)，無任何分離的跡象，唯有更換色譜柱(圖1b)。對色譜峰有一定分離的目標物，優(yōu)化色譜條件才可能起到促進分離的作用；同時，利用質譜檢測器的定性能力，可對重疊峰內不同目標物進行獨立定性及定量分析，前提是目標物間必須有相互獨立的檢測離子。例如對二甲苯和間二甲苯在-624色譜下，即使采用質譜檢測器也是無濟于事，因為它們的檢測離子基本一致，且檢測離子間的比例非常接近(圖1a)。

a.DB-624色譜柱(積分峰分別為乙苯、對+間二甲苯、鄰二甲苯+苯乙烯、三溴甲烷、α-蒎烯、異丙苯)

b.DB-5MS(固定相厚度：0.25μm)(積分峰分別為乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯+苯乙烯+三溴甲烷、異丙苯；橫軸為保留時間/min，縱軸為儀器響應值，以下同)圖1 苯系物和三溴甲烷在不同極性色譜柱中的分離情況

3 DB-5MS色譜柱存在問題及解決辦法

不同類型色譜柱，即使固定相厚度、色譜柱長度、內徑一致，對于化合物間的分離效果可能存在較大差異，特別是固定相極性差別較大時。而對于同一品牌的同一類型色譜柱，程序升溫、固定相厚度、色譜柱長度、內徑和檢測器分辨力等因素均是兩種及以上化合物分離效果的重要影響因素。對于質譜檢測器，因其配合標準質譜圖庫時，具有定性能力，當2種或多種化合物的總離子流圖完全重疊時，只要這些化合物間存在相互不干擾的監(jiān)測離子，則可以對它們單獨定性及定量分析；而當它們間的主要監(jiān)測離子一致，且離子強度間的比例關系接近時，需依賴更細致的程序升溫或更不同固定相類型的色譜柱。

接下來主要考察了DB-5MS色譜柱(長：30 m；內徑0.25mm；固定相厚度：0.25μm或0.50μm)用于幾十種VOCs檢測時，觀察到的化合物間相互分離效果較差的情況，相對應地提出了解決方案。以下各節(jié)內容圖中，各監(jiān)測離子豐度的顯示比例進行了適當調整，以利觀察結果間的反差情況。

3.1 苯和四氯化碳

苯和四氯化碳在DB-5MS柱中，總離子流圖完全重疊。從圖2可見，苯(監(jiān)測離子m/z78和77)和四氯化碳(監(jiān)測離子m/z117和119)在2種DB-5MS色譜柱中，均有一定分離，固定相厚度增加有利于增加分離效果(圖2b)，因它們間的監(jiān)測離子不涉及相互干擾。

圖2 苯和四氯化碳的分離情況(圖中左、右2個峰分別為苯和四氯化碳的監(jiān)測離子峰)

3.2 三氯乙烯和1,2-二氯丙烷&二溴甲烷

三氯乙烯和1,2-二氯丙烷在DB-5MS柱中，總離子流圖有一定重疊，1,2-二氯丙烷和二溴甲烷則完全重疊，需選擇相互獨立的監(jiān)測離子作為定量離子。

三氯乙烯和二溴甲烷。標準檢測方法[13]采用m/z95作為三氯乙烯的定量離子，而m/z95同樣是二溴甲烷的碎片離子之一，不適合作為它們的監(jiān)測離子(圖3a)。因此把三氯乙烯的定量離子改為m/z130或132(圖4)，而二溴甲烷的定量離子可改為m/z93或174(圖3b)。

圖3 三氯乙烯和二溴甲烷的分離情況(左圖中左、右2個峰分別為三氯乙烯和二溴甲烷的監(jiān)測離子峰，右圖為二溴甲烷)

三氯乙烯和1,2-二氯丙烷。它們同樣存在共同離子m/z62(圖4)，因此不適合作為它們的監(jiān)測離子，雖然m/z62不是標準檢測方法[13]推薦的監(jiān)測離子。標準檢測方法[13]中，m/z41作為1,2-二氯丙烷的監(jiān)測離子，而日常工作中，特別是全掃描模式下，空氣主要組成的監(jiān)測離子中包括m/z44等，筆者建議不采用小于等于m/z44的監(jiān)測離子，除非選擇太少。本文確定三氯乙烯監(jiān)測離子為m/z130和132，1,2-二氯丙烷為m/z63和112，二溴甲烷為m/z93和174。

圖4 三氯乙烯和1,2-二氯丙烷的分離情況(圖中左、右2個峰分別為三氯乙烯和1,2-二氯丙烷的監(jiān)測離子峰)

1,2-二氯丙烷和二溴甲烷。根據(jù)本節(jié)中上述討論，確定1,2-二氯丙烷的監(jiān)測離子為m/z63和112，二溴甲烷為m/z93和174。它們在兩種DB-5MS中的分離情況見圖5，可以確定相互間不存在干擾。

圖 5 1,2-二氯丙烷和二溴甲烷的分離情況(圖中左、右2個峰分別為1,2-二氯丙烷和二溴甲烷的監(jiān)測離子峰)

3.3 二溴氯甲烷和四氯乙烯

標準檢測方法[13]中，二溴氯甲烷監(jiān)測離子為m/z129、127和131，四氯乙烯為m/z166、168和129。實際工作中，發(fā)現(xiàn)這兩種化合物均有產生m/z129和131碎片離子，特別是m/z129，它們在DB-5MS色譜柱中的分離效果并不理想(圖6a)，因此均應舍去。然而，二溴氯甲烷的監(jiān)測離子只剩m/z127；在SIM模式下，對同時間段其它VOCs的監(jiān)測離子進行篩選，發(fā)現(xiàn)離子m/z91和93，也可作為二溴氯甲烷的監(jiān)測離子，對相鄰化合物無影響(圖6b)；四氯乙烯則保留了離子m/z166、168。

圖6 二溴氯甲烷和四氯乙烯的分離情況(圖中左、右2個峰分別為二溴氯甲烷和四氯乙烯的監(jiān)測離子峰)

3.4 間二甲苯和對二甲苯

從1.2小節(jié)內容，我們可知DB-5MS對間二甲苯和對二甲苯有一定分離能力；標準檢測方法[13]中，二甲苯的監(jiān)測離子為m/z91、105、106，本文保留了m/z91和106。從圖7可見，同一類型色譜柱的固定相厚度對間二甲苯和對二甲苯的分離效果影響并不明顯。采用DB-5MS色譜柱的缺點是，當這2種化合物的濃度比例較大時，濃度較高組分，必然對低濃度組分產生正干擾。

圖7 間二甲苯和對二甲苯的分離情況(圖中左、右2個峰分別為間二甲苯和對二甲苯的監(jiān)測離子峰)

3.5 苯乙烯、鄰二甲苯和三溴甲烷

在DB-5MS色譜柱中，苯乙烯、鄰二甲苯和三溴甲烷3種化合物的色譜峰完全重疊，只能依賴MS的定性能力(圖8)。采用MS檢測器時，苯乙烯采用監(jiān)測離子m/z104、78，鄰二甲苯用m/z91、106，三溴甲烷用m/z173、175，DB-5MS色譜柱對這3種化合物一定分離能力，且相互間的監(jiān)測離子互不干擾(圖8)，增加色譜柱固定相厚度有增強分離效果的作用(圖8b)。

圖8 苯乙烯、鄰二甲苯和三溴甲烷的分離情況(左圖中左、中、右3個峰分別為苯乙烯、三溴甲烷和鄰二甲苯的監(jiān)測離子峰，右圖中分別為苯乙烯、鄰二甲苯和三溴甲烷)

3.6 4-溴氟苯和1,2,3-三氯丙烷

4-溴氟苯在VOCs檢測中，充當內標物或替代物角色，各種樣品中的添加濃度較大，因此應避免受其干擾。標準檢測方法[13]中，當1,2,3-三氯丙烷采用離子m/z75作為定量離子時，在DB-5MS色譜柱中會受到4-溴氟苯影響，雖然它們的監(jiān)測離子在SIM模式下有較好的分離度(圖9a)；固定相厚度增加未增強它們間的分離效果(圖9b)，可能是程序升溫的設置問題。可以選擇m/z61或110作為1,2,3-三氯丙烷的定量離子(圖9b)。

圖9 4-溴氟苯和1,2,3-三氯丙烷的分離情況(圖中左、右2個峰分別為4-溴氟苯和1,2,3-三氯丙烷的監(jiān)測離子峰)

3.7 4-氯甲苯、正丙苯和2-氯甲苯

4-氯甲苯和2-氯甲苯在2種DB-5MS色譜柱中，可完全分離，而正丙苯夾在它們中間(圖10)。從圖10可以發(fā)現(xiàn)，固定相厚度增加，似乎對3者的分離效果并未改善(圖10b)，這可能是整個程序升溫的后期，升溫太快導致。標準檢測方法[13]中，這3種化合物均采用m/z91作為它們的定量離子,而采用DB-5MS色譜柱時，正丙苯更適合選擇m/z120作為定量離子(圖10b)。

圖10 4-氯甲苯、正丙苯和2-氯甲苯的分離情況(圖中左、中、右3個峰分別為4-氯甲苯、正丙苯和2-氯甲苯的監(jiān)測離子峰)

3.8 叔丁苯和1,2,4-三甲苯

標準檢測方法[13]中，m/z119和m/z105分別作為叔丁苯和1,2,4-三甲苯的定量離子。從圖11可知，所用離子中，m/z91、119和120均存在輕微的相互干擾；仔細觀察發(fā)現(xiàn)，用于1,2,4-三甲苯定量的離子m/z105，叔丁苯也有微量產生。可見，適合這2種化合物的監(jiān)測離子較少，叔丁苯可改用m/z134作為定量離子，而1,2,4-三甲苯只能選擇受叔丁苯干擾最小的m/z105作為定量離子。

圖11 叔丁苯和1,2,4-三甲苯的分離情況(圖中左、右2個峰分別為叔丁苯和1,2,4-三甲苯的監(jiān)測離子峰)

3.9 對異丙基甲苯、1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯

作為對異丙基甲苯的監(jiān)測離子有m/z119、134和91，1,2-二氯苯-d4用m/z152、115和150，1,2-二氯苯用m/z146、111和148[13]。由圖12a可見，在給定色譜條件下，DB-5MS色譜柱(固定相厚度：0.25μm)對這3種化合物的分離效果并不理想；對異丙基甲苯的碎片離子m/z115對1,2-二氯苯-d4產生很大影響，1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯均有碎片離子m/z150。離子m/z91和111可分別作為對異丙基甲苯和1,2-二氯苯的特征離子，與其余2種化合物區(qū)分(圖12b)。

輔助適當?shù)纳V條件優(yōu)化，色譜柱固定相厚度增加至0.50μm，則可顯著改善對異丙基甲苯與其它兩種化合物的分離效果，但對1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯的分離無改善(圖12c)；此時m/z115可作為1,2-二氯苯-d4區(qū)別于1,2-二氯苯的特征離子。

因此，在使用DB-5MS色譜柱(固定相厚度：0.50μm)時，對異丙基甲苯的監(jiān)測離子可采用m/z119、134和91，1,2-二氯苯-d4采用m/z152和115，1,2-二氯苯用m/z146、148和111。

圖12 對異丙基甲苯、1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯的分離情況(圖中左、中、右3個峰分別為對異丙基甲苯、1,2-二氯苯-d4和1,2-二氯苯的監(jiān)測離子峰)

4 結語

與VOCs檢測常用的色譜柱-624比較，-5MS在分離對二甲苯和間二甲苯中有一定優(yōu)勢。然而，在實際工作中發(fā)現(xiàn)，-5MS色譜柱用于幾十種VOCs檢測時，不能完全采用標準檢測方法中推薦的檢測離子，而需根據(jù)實際情況進行調整，盡量選擇有利于代表目標物的特征離子，本文在這方面做了一些探討。

近期，我們計劃采購60 m 長的DB-5MS色譜柱(固定相厚度：0.50μm)，預測有利于減小低分子量VOCs間、VOCs與空氣組分間的相互干擾，有利于本文所討論難分離組分間的分離。當然，柱長的增加，必將延長檢測周期，盡量保證目標物間分離效果的同時，程序升溫條件的優(yōu)化將是難點。

[1] 生活飲用水衛(wèi)生標準 GB 5749-2006

[2] 地表水環(huán)境質量標準 GB 3838-2002

[3] 地下水水質標準 DZ/T 0290-2015

[4] 污水綜合排放標準 GB 8978-1996

[5] 合成樹脂工業(yè)污染物排放標準 GB 31572-2015

[6] 石油煉制工業(yè)污染物排放標準 GB 31570-2015

[7] 油墨工業(yè)水污染物排放標準 GB 25463-2010

[8] 室內空氣質量標準 GB/T 18883-2002

[9] 水質 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜法 HJ 686-2014

[10] 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法 HJ 583-2010

[11] 土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜法 HJ 741-2015

[12] 水質 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法 HJ 810-2016

[13] 水質 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法 HJ 639-2012

[14] 吹脫捕集/氣相色譜-質譜法測定揮發(fā)性有機化合物 《生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標》 GB/T 5750.8-2006 (附錄A)

[15] 吹掃捕集氣相色譜/質譜分析法(GC/MS)測定水中揮發(fā)性有機污染物 SL 393-2007

[16] 車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法 HJ/T 400-2007

[17] 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法 HJ 644-2013

[18] 土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法 HJ 642-2013

[19] 土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法 HJ 605-2011

[20] 鄧敏軍，梁柳玲，楊安平，鄧超冰，黃小佳.氣相色譜-質譜法測定水中24種揮發(fā)性有機物的含量[J].理化檢驗-化學分冊，2012，48(5)：576-579.

[21] 錢寧，張蕾，劉巍，楊航，魯雪，楊帆.GC/MS 與 GC/MS 測定水源地水質中揮發(fā)性有機物[J].東北水利水電，2013，31(8)：51-52.

[22] 趙迪，沈錚，閆曉輝，吳大朋，丁坤，關亞風.多孔膜萃取/微捕集方法及在線測定水中揮發(fā)性有機物[J].分析化學，2013，41(8)：1153-1158.

[23] 賴永忠.固相微萃取法同時分析源水中54種揮發(fā)性有機物.中國給水排水，2012，28(8)：94-98,102.

[24] 賴永忠，季彥鋆.氣相動態(tài)頂空進樣-氣相色譜-質譜法同時分析飲用水源水中57種揮發(fā)性有機物[J].巖礦測試，2012，31(5)：877-883.

[25] 肖剛，李麗君，楊柳，朱曼潔，邊景輝，胡季伯，黃彪，趙妍，王崇雷.氣相色譜-質譜法同時測定地下水中55種揮發(fā)性有機物[J].環(huán)境化學，2012，31(12)：2024-2025.

[26] 林森峰，賴永忠.氣相動態(tài)頂空法分析水源水中61種揮發(fā)性有機物.中國環(huán)境管理干部學院學報，2013，23(1)：63-68.

[27] 王姍姍.吹掃捕集-氣質聯(lián)用測定水中31種揮發(fā)性有機物[J].供水技術，2016，10(2)：53-57.

[28] 梁鵬山，賴永忠，俞衛(wèi)峰.氣相色譜/質譜法分析揮發(fā)性有機物的內標物優(yōu)化選擇[J].中國給水排水，2016，32(4)：98-104.

[29] 占美君，賴永忠.靜態(tài)頂空-氣相色譜/質譜法同時檢測環(huán)境水體中59種揮發(fā)性有機物[J].分析測試技術與儀器，2016，22(4)：250-260.

[30] 封躍鵬.便攜式和臺式氣質聯(lián)用儀測定水中揮發(fā)性有機物的比對研究[J].質譜學報，2014，35(2)：179-184.

[31] 黃健，王傳博，郭春濤，張秀華.水質有機污染物GC MS分析專家系統(tǒng)測定地表水中55種揮發(fā)性有機物.現(xiàn)代科學儀器，2014，31(2)：112-117.

[32] 黃旭鋒，閆海闊，姚林江，王林.吹掃捕集-快速氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定水中54種揮發(fā)性有機物.環(huán)境工程學報，2015，9(4)：2014-2020.

[33] 羅蘭，柳潔，何碧英.吹掃捕集-氣質聯(lián)用法測定生活飲用水中揮發(fā)性有機物[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2016，26(2)：174-177.

[34] 王瑤，宋煥祿，周艷，楊輝，林錦，陳旭輝.固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定水中的32種揮發(fā)性有機物.食品安全質量檢測學報，2015，6(6)：2342-2351.

[35] 肖洋，王新娟，姜雪松.氣相色譜-質譜法測定水中25種揮發(fā)性有機物及其在污水廠應急溯源中的應用[J].理化檢驗-化學分冊，2015，51(5)：634-637.

[36] 林詩云，楊梅，李禹，熊瓊仙，李娟，全皓，劉媛.吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定水中丁基黃原酸及27種揮發(fā)性有機物[J].理化檢驗-化學分冊，2016，52(4)：436-439.

[37] 普學偉，邵應春，施艷峰，李國文.頂空-氣相色譜-質譜法測定水中25種揮發(fā)性有機物的含量[J].理化檢驗-化學分冊，2015，51(8)：1194-1198.

[38] 普學偉，施艷峰.吹掃捕集-氣相色譜/質譜法同時測定水中的27種揮發(fā)性有機物[J].環(huán)境監(jiān)控與預警，2016，8(3)：21-24.

[39] 葉羨云，金凌飛，勵逑元，葉懷莊.高校實驗室空氣中總揮發(fā)性有機物檢測結果分析.實驗室研究與探索，2012，31(10)：258-259，339.

[40] 彈性石英毛細管柱 黃毅，李國傲，饒竹，季宏兵.城市環(huán)境地下水調查樣品中揮發(fā)性有機物測定[J].質譜學報，2012，33(5)：301-307.

[41] 閻妮，劉菲，劉玉龍，劉博.土壤樣品中揮發(fā)性有機物的提取方法研究[J].巖礦測試，2012，31(1)：166-171.