劣質重油沸騰床加氫技術現狀及研究進展

辛 靖，高 楊，張海洪

［中海油煉油化工科學研究院（北京）有限公司，北京102209］

近年，隨著輕質原油資源的逐漸減少和其價格的不斷攀升，加工儲量豐富、來源廣泛和價格低廉的劣質重油已成為全球趨勢。與此同時，市場對輕質油品的需求不斷增加，環保法規對油品質量的要求也日益嚴格［1］。上述形勢迫使煉油廠必須認真面對劣質重油深加工這一世界性技術難題。中國在2016年的原油進口量為3.56億t，對外依存度高達65%，進口原油大部分是劣質中東原油和俄羅斯原油［2］。因此，高效利用稀缺石油資源，特別是充分利用重質油資源、減少原油進口，對保障中國油品供應和保障國家能源安全具有重大意義。

目前，渣油加氫是解決劣質重油深加工最合理也是最有效的方法，可以實現重劣質油的高效轉化以及超清潔油品生產的雙重目標。渣油加氫技術根據反應器類型的不同可以分為四大類：固定床、移動床、沸騰床（又稱膨脹床）和懸浮床（又稱漿態床）。根據原料性質的差異和技術經濟要求，各反應器的適用范圍不同：固定床，適用于金屬（Ni+V）含量為50～250 μg/g， 最大轉化率 （550℃， 以質量計）為50%，操作容易；移動床，適用于金屬（Ni+V）含量為50～400 μg/g， 最大轉化率 （550℃， 以質量計）為50%，操作較容易；沸騰床，適用于金屬（Ni+V）含量為 100～600 μg/g，最大轉化率（550 ℃，以質量計）為80%，操作較復雜；懸浮床，適用于金屬（Ni+V）含量＞300 μg/g，最大轉化率（550 ℃，以質量計）為 95%，操作困難［3］。固定床加氫技術是目前最成熟的渣油加氫技術，但裝置容易堵塞，催化劑使用壽命較短，原料轉化只有15%～20%，原料適應性差。懸浮床加氫裂化技術渣油轉化率普遍可達90%，但催化劑易結焦，目前工業應用不夠成熟。移動床加氫技術目前主要作為固定床的預處理系統，暫不作為渣油加氫的有效手段。相比之下，沸騰床加氫技術發展較為成熟和普遍，具有如下優點：1）操作靈活，根據原料油的性質差異可在較寬的范圍內調節轉化率，重劣質原料適應性強；2）采用催化劑在線加排系統，周期性地從反應器中回收或添加催化劑，在不停工的情況下保持催化劑的反應活性，產品質量恒定，運轉周期長；3）反應器內設計循環系統，催化劑處于均勻膨脹全混狀態，避免床層堵塞和床層壓降增加，具備良好的等溫操作性能。

1 沸騰床加氫技術現狀

世界上沸騰床渣油加氫技術主要有法國Axens公司的H-Oil技術和T-Star技術、美國CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技術以及中國石化集團公司的Strong技術。目前，全世界建成的渣油沸騰床加氫裝置共有28套，其中H-Oil技術和T-Star技術共有15套、LC-Fining技術有13套，總加工能力達到5 600萬t/a［4-5］。中國石化集團的Strong技術目前僅有1套5萬t/a的工業示范裝置。

1）H-Oil技術。H-Oil工藝關鍵在于氣、液、固三相沸騰床反應器，反應器結構見圖1，其核心部件包括流體分布系統、分離循環系統和催化劑在線加排系統。物料流程：高壓（＞15 MPa）氫氣和渣油原料在反應器底部的入口管線混合，物料以放射狀進入反應器高壓室，形成氣液混合物。氣液混合物以上流式流經多段分布盤并均勻分布，通過沸騰的催化劑床層發生加氫裂化和加氫精制反應。通過反應器內部的循環杯和外部循環泵實現氣、液兩相的分離和催化劑的返混膨脹。由于反應器內存在強烈返混，利于傳質和傳熱，反應器內溫度比較均勻，軸向幾乎沒有溫度梯度，產品性質穩定。此外，為維持穩定的反應活性和長周期運轉，設立了催化劑在線加排系統。催化劑的類型與在線加排頻率可根據加工原料的性質與目標產物的質量需求隨時調整，因而也拓寬了重劣質原油的加工范圍。

圖1 H-Oil沸騰床反應器示意圖

從反應器出來的產物經分離系統得到石腦油、中間餾分油、減壓瓦斯油和加氫改制的減壓渣油。典型的H-Oil工藝流程見圖2。H-Oil工藝是一種高溫高壓工藝，反應物轉化率的高低因渣油的性質而不同，常規的H-Oil工藝對渣油的轉化率為50%～70%、脫硫率為 70%～80%［6］。

圖2 典型的H-Oil工藝流程示意圖

2）LC-Fining技術。 LC-Fining與H-Oil工藝相近，反應器結構基本相同，主要區別在于前者使用內循環泵、后者使用外循環泵，兩者都可以通過增加串聯反應器的數量以提高裝置的加工能力和雜質的脫除率。典型的LC-Fining工藝反應器見圖3、工藝流程見圖4。根據原料性質的差異與產品質量的要求，LC-Finging技術的劣質重油轉化率為40%～70%、脫硫率為 60%～85%［7］。 LC-Fining 技術多用于處理重油、減壓渣油以生產石腦油、柴油和減壓瓦斯油。減壓瓦斯油可作為流化催化裂化（FCC）裝置的原料，未轉化的渣油可以用作燃料油、合成原油、焦化裝置、減黏裝置或溶劑脫瀝青裝置的原料。

3）T-Star技術。T-Star工藝是基于H-Oil工藝開發的緩和加氫裂化沸騰床加氫技術，目前多用于處理雜質含量較高的各種減壓蠟油和煤制油項目。T-Star沸騰床反應器的特點是可以不設置內循環杯，通過設置在反應器外部的熱高壓分離器進行分離與循環，從而減少反應器的制造難度。熱高壓分離器采用特殊設計，在入口處用一個軸向螺旋分離器對氣相和液相進行初步分離，在氣體出口處設置旋風分離器，旋風分離器底部用帶長擋板的防滑器防止帶出氣體。T-Star技術沸騰床反應器的結構見圖5。工業應用數據表明，處理API°為23.5、硫含量為2.1%（質量分數）、氮含量為819 μg/g的劣質重油，在轉化率為55%條件下脫硫率達到98%、脫氮率達到94%，可以生產清潔汽柴油品［8］。

圖3 LC-Fining沸騰床反應器示意圖

圖4 典型的LC-Fining工藝流程示意圖

圖5 T-Star沸騰床反應器示意圖

4）Strong技術。Strong技術研究始于20世紀60年代中國石化撫順研究院開展的相關研發工作，它是中國首套具有完全獨立自主知識產權的沸騰床渣油加氫處理技術。Strong技術的核心是帶有特殊設計的氣、液、固三相分離器的沸騰床反應器。反應器結構見圖6。Strong反應器與H-Oil及LC-Fining反應器相比，相同之處在于同樣采用了流體分配系統與催化劑在線加排系統，不同之處在于取消了內置循環杯和高溫高壓熱油循環泵構成的循環系統，取而代之的是在反應器內部安置具有內外筒結構的三相分離器和利于流化沸騰的小顆粒微球狀催化劑以促進產物的分離和循環。該三相分離器是Strong技術的特點，催化劑在氣液攜帶下通過三相分離器的內筒（具有提升管功能）進入反應器頂部，氣體從反應器頂部排出，液體與催化劑則進入三相分離器內筒與外筒構成的折流區，折流區下端開口與反應器壁形成催化劑下料口，分離出催化劑和部分液體由此返回催化劑床層，而液相產物則從下料口上方與反應器壁形成的液固分離區排出反應器。以沙特重質原油的渣油對Strong工藝沸騰床加氫技術進行中型實驗，Strong工藝在單反應器流程中脫金屬率（Ni+V）達到85.5%、500℃以上時原料轉化率達到56.1%；在串聯雙反應器流程中脫硫率達到85.71%、脫金屬率達到95.08%，500℃以上時原料轉化率分別達到 45.8%、61.3%［9］。

圖6 Strong工藝沸騰床反應器示意圖

Strong工藝流程見圖7。與國外沸騰床渣油加氫裝置相比，Strong技術有如下特點：1）取消了高溫高壓熱油循環泵和反應器內循環杯，提高了系統的穩定性與安全性，節約了動力系統的購置與運行維護費用；2）無需控制有效反應區頂部料面高度，提高了反應空速，減小了反應器體積；3）使用粒徑更小的球形催化劑，不但有利于反應床層的流化和催化劑的加排，而且降低了催化劑的磨損程度。

圖7 Strong工藝流程示意圖

表1列出了目前現有的4種重劣質油沸騰床加氫處理技術的操作條件和工藝性能。

表1 4種重劣質油沸騰床加氫技術的操作條件和工藝性能

2 沸騰床加氫催化劑

沸騰床加氫技術的主要產品為燃料油和FCC原料，因此對催化劑的要求是具有良好的脫金屬能力、較好的裂化能力、相當的機械強度、較小的顆粒直徑和良好的再生性能。沸騰床加氫催化劑通常是由活性金屬Ni-Mo或Co-Mo構成的單一催化劑，同時具有脫金屬、脫硫、脫殘炭和裂化功能。H-Oil與LC-Fining技術使用的催化劑一般為直徑為0.8 mm的圓柱形擠出物，組成為CoO/NiO與MoO3的組合，載體為SiO2-Al2O3，孔徑較大，目前工業應用的催化劑已發展到第三代，各代催化劑的使用性能見表2。Strong技術使用的催化劑為粒徑為0.2～0.6 mm的球形顆粒，球形劑更易于流動，沒有尖銳且容易撞碎的邊角，可減小催化劑的機械磨損以及減緩下游管路的堵塞，但小尺寸的球形催化劑制備難度大。目前，國際市場上沸騰床加氫催化劑主要有美國Criterion公司的HDS和TEX系列、荷蘭Akzo公司的KF與KC系列、美國Grace-Davison公司的GR系列、丹麥Topsoe公司的TK系列、撫順石油化工研究院球形催化劑和新佑能源的NUHC-60系列。

表2 渣油沸騰床加氫裂化催化劑的使用性能

3 沸騰床加氫技術新進展

沸騰床加氫技術相較于固定床加氫處理技術具有較高的轉化率，但是傳統的沸騰床加氫技術仍有25%～45%的未轉化渣油，未轉化油的出路一直阻礙著該技術的發展。此外，還存在催化劑利用率不高、裝置投資大、操作技術復雜等問題。隨著工業應用的逐漸成熟，沸騰床加氫技術在工藝進展、集成工藝、催化劑等方面取得了諸多進展，使得重劣質油的深度轉化效率和效益進一步提高，裝置的投資和操作費用逐步降低。

3.1 沸騰床加氫技術的工藝進展

工藝上的改進主要以提高裝置的加工能力、降低裝置的投資和操作費用為目標。工藝進展主要有以下幾個方面。

1）汽提塔的使用。沸騰床反應器之間加進一臺汽提塔，以促進上一臺反應器氣液產物的分離。分離出的氣相產物進入下游的分離系統，重質液相產物則進入下一臺反應器，從而大幅度提高裝置的加工能力。在轉化率為65%時，LC-Fining工藝運行數據表明，裝置的加工能力可以提高近一倍，波蘭Plock煉廠的H-Oil改進工藝表明加工能力可提高60%［10］。

2）膜分離提純循環氫。采用膜分離技術可以高效低成本地提純循環氣中的H2，在保證相同氫分壓時，氫氣的處理速率提高了30%。與其他提純方法相比，膜分離技術不僅降低了氣體預處理設備、反應物流氣的冷卻設備、提純設備和壓縮設備的投資，而且提高了設備的處理能力。

3）提高未轉化油的穩定性。沸騰床加氫裂化技術的轉化率與原料油的性質關系極大，一旦轉化率提高，破壞了重質油中的四組分平衡，裝置就難以長周期運轉。轉化率提高的極限是確保設備不結垢，未轉化油性質穩定，產品脫硫、脫氮、脫殘炭率符合生產指標的要求。CLG公司開發了4項技術以提高未轉化油的穩定性/相容性，分別是：優化利用反應稀釋油（高芳烴油）、優化反應器間的驟冷介質、大幅度減少裂化和縮合反應、蒸餾系統注入稀釋組分［10］。韓國GS-Caltex煉油廠在LC-Fining工藝反應器間注入催化裂化油漿，提高了未轉化油的穩定性，并減少了下游的常減壓蒸餾裝置的結垢［10］。

4）多段沸騰床切換技術。采用多段沸騰床切換，取代沸騰床催化劑在線加排系統，可以有效降低裝置的運行成本。撫順石油化工科學研究院公開了一種多段沸騰床切換工藝，工藝流程圖見圖8。方法中設置串聯的3臺沸騰床反應器，第一臺（R101）與第二臺（R102）反應器為切換更新催化劑操作方式，第三臺反應器不更新催化劑，運轉周期可達3年左右［11］。該工藝技術特點：設置一臺高壓低溫備用反應器R104，可使R101或R102中的催化劑加速排到R104中，減少50%以上的催化劑更新速率。同時，在R101或R102切出系統期間，將原料進料量降低至正常操作的50%～80%，并適當提高反應溫度可達到正常反應效果。采用餾程為520℃以上，以硫含量為 2.6%（質量分數）、金屬（Ni+V+Fe）含量為235 μg/g、康式殘炭值為 12.1%（質量分數）、瀝青質含量為5.9%（質量分數）的減壓渣油為原料，R101反應器切出前后脫硫率均在90%以上、脫金屬率在95%以上、脫殘炭率為48%～50%、脫瀝青質率在98%以上。根據原料性質的差異與產品要求的不同，R101在3～9個月更新一次催化劑，R102在5～18個月更新一次催化劑。使用該工藝大大降低了設備投資，減少了出現事故的可能性，亦可實現沸騰床長周期運轉。

圖8 多段沸騰床切換工藝示意圖［11］

5）加氫過程一體化設計。將沸騰床加氫處理系統與下游固定床加氫精制或加氫裂化裝置一體化，可降低分別建立裝置的投資和操作費用，同時可以直接生產出符合環保要求的清潔油品。與單獨加氫處理相比，利用沸騰床反應器氣相產物中多余的氫和熱量使產物在固定床加氫反應器中加氫精制，省去單獨處理所需的氣體冷卻、產物分離環節，共同使用一套循環氫提純、補充氫及循環氫壓縮設備，大大減少了高壓設備的數量，并且沸騰床加氫處理系統也不需再設置常壓分離器，加氫處理的投資可減少35%～40%。近來，法國IFP公司開發了一種新的沸騰床-固定床加氫處理一體化工藝，該技術的特點是在加氫精制單元前增加一套可切換的固定床加氫反應器，用以脫除沉積物、催化劑粉末以及進行一定程度的加氫脫硫，從而延長下游加氫精制單元的運轉周期，并提高生產清潔油品的能力［12］。

3.2 沸騰床加氫技術與其他技術的組合集成工藝

1）沸騰床加氫技術與溶劑脫瀝青集成工藝。沸騰床加氫技術與溶劑脫瀝青集成工藝按照原料的加氫流程順序分為兩種，分別是溶劑脫瀝青-沸騰床加氫技術、沸騰床加氫-溶劑脫瀝青技術。前者由Axens公司開發，原料首先進行溶劑脫瀝青再與HOil工藝進行整合。后者是由CLG公司開發，原料首先進行沸騰床加氫處理，溶劑脫瀝青裝置穿插在LC-Fining中，稱為LC-Max工藝。溶劑脫瀝青-沸騰床加氫處理工藝的特點：先將重質油進行脫瀝青處理，減少沸騰床反應器與催化劑的結焦和堵塞。沸騰床處理后未轉化的脫瀝青油再次進入溶劑脫瀝青裝置進行脫瀝青，以提高原料利用率和輕油收率。采用該工藝對難以轉化的烏拉爾減壓渣油的轉化結果表明，該工藝使渣油轉化率達到74%，相比于單段沸騰床加氫工藝的轉化率提高20%，具備一定的工業應用價值［13］。LC-Max工藝過程是集成 LC-Fining、溶劑脫瀝青與加氫精制一體化的組合工藝。LC-Max工藝特點：首先利用第一個沸騰床反應器進行渣油的低轉化率-緩和加氫裂化，使得未轉化油中的生焦前驅物和沉積物大幅減少，隨后進行溶劑脫瀝青，脫瀝青油中瀝青質含量很低，可在第二個沸騰床反應器中進行高溫反應，從而大大提高渣油轉化率。該工藝相比于溶劑脫瀝青-沸騰床加氫工藝，原料的轉化率更高。據報道，采用LC-Max技術，即使是加工具有高沉淀物生成趨勢的拉烏爾原油和冷湖重油，可實現 80%～90%的轉化率［10］。LC-Max 工藝為渣油的高轉化率加工提供了有效的解決方案。

2）沸騰床加氫裂化-延遲焦化集成工藝。如前所述，傳統沸騰床加氫處理技術對重劣質油的轉化程度有限，存在部分未轉化油，而延遲焦化技術能夠加工各種高瀝青質、高金屬含量的劣質油品，因而可以全部或部分對未轉化油進行處理。世界上第一套沸騰床加氫裂化-延遲焦化集成裝置于1984年投產，沸騰床裝置的渣油轉化率達到75%，經過延遲焦化可以進一步提高輕質油的收率。近期研究表明，在焦化裝置中摻煉一定量的沸騰床加氫工藝的未轉化油，并不會引起生焦量的大幅度增加和產品質量的明顯變化，同時可以提高全廠輕油收率。其中試試驗數據表明，摻煉15%的未轉化油，可以使延遲焦化的輕油收率提高4個百分點［14］。目前對于該技術的進展，是在延遲焦化工藝前增加固定床加氫處理裝置，進一步脫除沸騰床加氫裂化產品中的雜原子，生產清潔輕質油與綠色石油焦［15］。

3）沸騰床加氫處理-懸浮床加氫裂化集成工藝。沸騰床加氫處理與懸浮床加氫裂化技術的集成是處理極為劣質原料的有效手段。專利［16］報道了一種沸騰床與懸浮床集成的重質原油輕質化技術。該技術的特點是通過前置沸騰床反應器，利用負載型催化劑的吸附并容納金屬的性能和在線加排的特點，除去原料油中的大部分金屬（V脫除率為50%～80%，Ni脫除率＞40%）并對油品進行一定程度的輕質化，再利用懸浮床反應的高反應活性對原料油進行深度轉化。據報道，利用該工藝對硫含量為5%（質量分數）、金屬（V+Ni+Fe）含量為 297 μg/g、瀝青質含量為10.07%（質量分數）的減壓渣油進行轉化，在沸騰床反應溫度為420℃、懸浮床反應溫度為440℃時，可得到92.4%的原料轉化率，脫硫率可達到81.9%。

前SAM(圖7)位于駕駛員腳部位置的A柱處，后SAM(圖8)位于行李艙右側后部預熔保險絲盒(F33)后方的控制單元支架上，兩個控制單元通過 CAN和LIN網絡通信，讀取各開關和傳感器的信號，并在評估后促動相應的執行元件和控制功能。

沸騰床加氫技術與其他工藝技術的集成是目前對重劣質油進行深度轉化、提高輕質油品收率的重要手段。與此同時，為應對嚴格的環保法規要求，聯合固定床加氫精制技術生產清潔油品必將成為集成工藝的趨勢。此外，沸騰床加氫技術還可與FCC、流化焦化等工藝集成以提高重質油品的利用率。

3.3 催化劑研究進展

近來，對沸騰床加氫催化劑的研究，多向小尺度非負載催化劑和選擇性裂化分子篩方向發展。Chevron公司開發出一種1～300 μm的油溶性非負載硫化態的NiMo催化劑［17］。使用方法是將其注入到進入反應器之前的渣油原料中，在反應器中與常規負載型催化劑一起發生催化作用。采用硫含量為5.12%（質量分數）、金屬含量為 813.5 μg/g、瀝青質含量為25.7%（質量分數）的渣油進行實驗評價，渣油轉化率高達93.4%、瀝青質轉化率可達90.8%、脫硫率達到 92.5%［18］。 美國 Headwaters Heavy Oil公司開發了一種應用于沸騰床加氫裂化的溶膠催化劑。該催化劑是通過油溶性的活性金屬Mo前驅體（如2-異辛酸鉬）、含硫烴分子與重油原料充分混合，通過升高溫度，在反應油中原位生成尺度小于100 nm且高度分散的MoS2溶膠。通過與負載型催化劑復配，對加拿大冷湖瀝青渣油的轉化率可達94%、脫硫率達到78%［18］。小尺寸非負載的硫化態催化劑反應活性非常高，大分子膠質、瀝青質可以脫離內擴散限制，直接在其表面加氫轉化。該類催化劑的使用，不僅提高了原料的轉化率和產品的穩定性，而且可以延長負載型催化劑的使用周期、減少操作費用，是渣油深度轉化的一大進展。除了油溶性溶膠催化劑的開發，一些水溶性溶膠催化劑的研究也在逐步發展。此外，為增加重質油品的裂化度、提高輕質油品的收率、避免結焦，具有選擇性裂化作用的分子篩可作為沸騰床加氫裂化技術中的催化劑。相關專利研究表明，在第一個沸騰床反應器中裝填分子篩，在第二個沸騰床反應器中裝填常規加氫處理催化劑，可得到輕質油收率較高的清潔油品［19］。

4 結語

隨著世界原油重劣質化趨勢的加劇，發展重油深度加工和清潔化生產是目前世界煉油工業的突出任務，是目前煉油行業調整原油結構、提高經濟效益、提高企業競爭力的重要機遇。相比于現有的固定床加氫技術與懸浮床加氫技術，沸騰床加氫技術是加工重劣質油品最高效的成熟技術。沸騰床加氫技術雖然實現了較大規模的應用，但該技術仍存在較大的改進空間，未來的研究重點將集中在以下方向：1）深入研究劣質重油的膠體體系，清楚反應物種四組分在數量、性質和組成上的匹配性，氫氣在原料油中的溶解性，反應溫度、轉化極限和催化劑濃度的關聯性，通過優化工藝解決分離器乳化問題和設備結垢結焦問題；2）通過優化和不斷改進工藝，提高裝置的加工能力，延長催化劑的使用壽命和降低催化劑的消耗，并優化氫氣管理以降低氫氣成本；3）進一步拓展沸騰床加氫技術和其他技術的集成工藝，擴大原料的適應性及沸騰床加氫工藝的應用范圍，提高未轉化尾油的處理能力，實現重劣質油品的深度轉化；4）設計集成化更高、技術經濟性更高的沸騰床加氫技術-固定床加氫處理工藝，生產滿足嚴格法規的清潔油品；5）開發高活性的催化劑，從根源上解決易生焦前驅物和沉積物的形成，以更經濟的方式延長裝置的運轉周期；6）進一步研究反應器內的流體力學性質與傳質傳熱過程，優化或創新沸騰床反應器結構，降低反應器的制造難度和成本，促進重劣質油沸騰床加氫處理技術的全面推廣。

參考文獻：