背板用聚氨酯膠黏劑性能研究

張 艷，王俊環

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 概述

太陽能電池背板材料需要具有一定的力學強度、電氣絕緣性、耐候性、阻隔性，然而，單一膜材很難同時具備上述功能，因此需要將具有不同功能的塑料膜材通過膠黏劑復合在一起[1-4]。通常太陽能背板用膠黏劑為雙組份聚氨酯[5]，聚氨酯膠黏劑具有機械性能高、耐磨抗沖擊性高、低溫柔韌性好、耐候性優、耐油性優、彈性高等諸多優點[6-8]，太陽能電池組件要經受25年戶外嚴苛的自然環境考驗，因此聚氨酯膠黏劑的耐候性是各背板廠家關注的焦點，本文中背板用聚氨酯膠黏劑的耐候性為廣義的耐候性，包括膠黏劑的耐熱性、耐水解性、膠黏劑的耐酸性、熱蠕變等諸多性能。如何評價一款膠黏劑能否滿足目標要求以及如何將膠黏劑的性能發揮到最佳狀態顯得尤其重要。本文研究了聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的耐候性能，并表征了膠黏劑的反應程度。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

1#膠黏劑(分為A組分和B組分)、2#膠黏劑(分為C組分和D組分)、乙酸乙酯、PET薄膜、PE薄膜、PVF薄膜。

2.2 實驗設備

電子天平：上海精密科學儀器有限公司JH2102

攪拌機：上海標本模型廠JB50-D

烘箱：菏澤市華強儀器儀表有限公司HQDS-9140A

PCT老化箱：慶生儀器技術有限公司KPCT

拉力機：深圳萬測試驗設備有限公司ETM-104B

紅外光譜儀：Nicolet公司 iS10

熱重分析儀：德國Netasch STA 449 F3型

滴點軟化儀：上海儀電物理光學儀器有限公司制造

熱蠕變測試儀：臺灣弘達HT-2402-2T 電腦伺服材料試驗機

2.3 實驗方法

將膠黏劑的主劑、固化劑及溶劑按一定的配比倒入燒杯攪拌30分鐘，靜置排泡30分鐘后，將膠液倒入聚四氟乙烯板中，在30℃的環境中水平放置48小時，然后移入40℃烘箱中水平放置24小時，再將聚四氟乙烯板移入55℃烘箱中水平放置168小時，待膠膜冷卻后將其取下放入干燥器中待用，膠膜厚度約1mm。

3 結果與討論

3.1 膠膜物化性能的研究

3.1.1 膠膜力學性能 1#膠黏劑為聚酯型聚氨酯，膠膜的拉伸強度在5.06～5.31MPa，斷裂伸長率在462.3%～511.4%，2#膠黏劑為丙烯酸酯型聚氨酯，膠膜的拉伸強度在4.09～4.97MPa，斷裂伸長率在239.6%～288.9%左右，膠黏劑固化劑含量越高，交聯密度越大，形成的膠膜越硬，相應的拉伸強度增大，斷裂伸長率減小。見表1。

表1 膠膜力學性能Table.1 The mechanical properties of adhesive film

3.1.2 膠膜軟化點 將膠液涂布在離型膜上，熟化一定時間后取出一定質量（大約2g）的膠膜放入模具中，將模具放入設備中進行測試。當膠膜融化滴落時，讀取滴落時溫度，用秒表記錄從開始加熱到膠膜滴落的時間即可，測試結果見表2。

表2 不同熟化時間膠膜軟化點的變化情況Table.2 The softening point change of adhesive film with time

膠膜的軟化點與反應時間亦或反應程度密切相關，反應時間不夠，膠膜的軟化點低，背板一經高溫層壓，膠黏劑軟化流動，表現在背板上即為層間粘接力下降，分層、起褶、布紋等表觀問題。

3.1.3 膠膜的熱蠕變性能 蠕變是指在一定溫度和恒定應力作用下，材料的形變隨時間而逐漸增大的現象。此外力可以是拉伸力，也可以是剪切力或壓縮力。它是粘彈性材料最典型的表象之一，高聚物是典型的粘彈性材料，太陽能電池背板同樣具有蠕變性。

同一種材料的蠕變曲線隨應力大小、溫度高低而變化。溫度過低，應力太小，蠕變很小且很慢；溫度過高、外力過大，形變發展很快，也感覺不出蠕變現象；只有在適當外力作用下，鏈段可以運動，且運動時受到的摩擦力又較大，使其只能緩慢運動時，才能明顯觀察到蠕變現象。

圖1 膠黏劑熱蠕變曲線Fig.1 The thermal creep curve of adhesive

1#膠黏劑在溫度121℃，1.9MPa拉力下，1750s左右蠕變達到穩定階段，3800s左右蠕變破壞，最大位移237mm；2#膠黏劑在溫度121℃，1.9MPa拉力下，600s左右蠕變達到穩定階段，2700s左右開始快速蠕變，4500s左右蠕變破壞，最大位移只有38mm。可見2#膠黏劑抗蠕變性較差。

3.2 膠膜抗老化性能的研究

3.2.1 膠膜的耐熱性

（1）將膠液涂布在離型膜上，熟化一定時間后將膜剝離稱取其質量；

（2）將膠膜在坩堝中進行TG測試，測試結果見圖2：

從圖2可看出，聚氨酯膠黏劑的熱降解過程分為三個階段，第一階段為室溫到240～260℃，第二階段為240～260℃到400℃，是整個過程熱失重最大的溫度區間，主要生成CO2、低分子烷烴、烯烴；第三個階段為400℃到700℃的炭化過程，殘留物為灰分和固定炭。1#膠黏劑第一階段曲線平滑幾乎無失重，2#膠黏劑第一階段曲線向下傾斜，表明2#膠黏劑中含有一定量的小分子物質或低沸點有機物，1#膠黏劑一階微分起始溫度為240℃，其對應的為氨基甲酸酯基的分解溫度，最大失重速率對應溫度360℃，2#膠黏劑一階微分起始溫度263℃，其對應的為脲基甲酸酯的分解溫度，最大失重速率對應的溫度340℃，根據TG曲線不難判斷1#、2#膠黏劑所用的擴鏈劑、異氰酸酯固化劑的結構均有不同。

圖2 不同膠膜TG變化曲線Fig.2 The TG changes curves of different adhesive film

3.2.2 膠膜的耐酸性 將熟化好的膠膜裁成寬度為1.5cm的膠條，完全浸泡在酸性溶液中（鹽酸溶液，PH=3.01），浸泡一定時間后測試其機械性能，結果見圖3。

圖3 膠黏劑鹽酸老化后機械性能變化情況Fig.3 The mechanical property of different adhesives after hydrochloric acid ageing

1#膠黏劑拉伸強度0～24h內隨浸泡時間急劇下降，而后在2Mpa附近波動，斷裂伸長率0～24h內隨浸泡時間急劇上升，而后在680%附近波動；2#膠黏劑拉伸強度0～72h內隨浸泡時間有一定程度的下降，而后在3.5Mpa附近波動，斷裂伸長率隨浸泡時間變化不大。

1#膠黏劑為聚酯型聚氨酯膠黏劑，浸泡初期滲入到聚氨酯膠黏劑大分子網絡中的水分子沒有達到飽和狀態，隨著時間延長，滲入的水分子量增加，水對聚氨酯膠黏劑起兩種作用，一是增塑作用，水分子滲入聚氨酯膠黏劑大分子網絡中，與其中的極性基團形成氫鍵，降低了相鄰分子間的作用，使其力學性能下降。二是水解降解作用，水與聚氨酯膠黏劑中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基發生化學反應，使分子斷鏈而降解，而鹽酸中的H+可以起到催化作用，根據表中數據，1#膠黏劑在0～24h內主要是第一種作用為主，及水增塑作用。2#膠黏劑為丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑，其分子主鏈為C-C結構，極性的丙烯酸及氨基甲酸酯基均在側鏈，水分子只能滲入聚氨酯膠黏劑大分子網絡中的側鏈，故而水分子滲入膠黏劑大分子達到飽和狀態的時間延長，且膠黏劑力學性能下降不明顯。

3.2.3 膠膜的耐水解性 將熟化好的膠膜裁成寬度為1.5cm的膠條，放入PCT老化箱中進行老化，測試其機械性能及黃變，結果見圖4。

圖4 不同膠黏劑PCT后機械性能變化情況Fig.4 The mechanical performance of different adhesives after PCT

1#膠黏劑PCT50h拉伸強度下降嚴重，PCT120h斷裂伸長率喪失，基本完全水解。2#膠黏劑0～150h內伸長率、拉伸強度基本穩定，表明2#膠黏劑耐水解性能遠優于1#膠黏劑。

3.3 聚氨酯膠黏劑反應程度的研究

3.3.1 紅外法

（1）將膠液均勻涂于P E T上，放入不同溫度烘箱進行高溫熟化，不同時間段對膠層進行紅外譜圖分析。

（2）測量PU粘合劑的-NCO的伸縮振動峰(2273cm～1)高度h1及鄰位取代的三聚體異氰脲酸酯振動吸收峰（1690cm-1左右）高度h2，按如下公式計算膠黏劑反應程度

圖5 紅外法表征的膠黏劑反應程度Fig.5 The reaction degree of adhesives characterized by FTIR

膠黏劑的反應程度與溫度、時間正相關，溫度越高，反應速率越快；時間越長，反應越徹底。1#膠黏劑50～55℃下，70h反應達到100%，60℃左右，45h反應達到100%；2#膠黏劑55℃下，140h反應只能達到78%，55℃、60℃下，160h反應程度基本相當，達到85%左右，可見2#膠黏劑反應速率明顯慢于1#膠黏劑。紅外法測定膠黏劑反應程度受儀器設備基線、測定及時性、人為標定準確性的影響，定量精準度不高，但可以在制成背板成品后，半定量的驗證其熟化效果。

3.3.2 凝膠法

（1）將膠液涂布在離型膜上，55℃下熟化一定時間后將膜剝離稱取其質量m0；

（2）將膠膜在丙酮中浸泡24h；

（3）取出并置于真空干燥箱中，在120℃下烘干3h；

（4）取出膠膜并置于玻璃干燥皿中冷卻降溫至室溫，然后稱量剩余物質的質量m1；

按下式計算凝膠質量分數

式中 ω——凝膠質量分數，%；

m1——萃取并干燥后試樣的質量，g；

m0——萃取前試樣的質量，g

圖6 凝膠法表征的膠黏劑反應程度Fig.6 The reaction degree of adhesives characterized by gel process

采用凝膠法可知，1#膠黏劑55℃，24h反應程度達到80%，96h反應程度達到100%，2#膠黏劑55℃，96h反應程度剛能達到60%，與紅外法得出的趨勢性結論一致。由上表亦可知，膠黏劑若反應達不到一定程度，則內部無法形成立體網狀的骨架結構，其耐溶劑、耐熱、耐水解等各項性能均會收到很大影響。凝膠法受人為影響因素較少，相對比較準確，但該方法只適用于研究開發階段科研人員配方定型使用，無法在背板成品階段用于監控其熟化效果。

4 結語

通過研究太陽能背板用聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的物化性能，發現聚酯型聚氨酯膠膜的斷裂伸長率優于丙烯酸酯型聚氨酯膠膜，且這兩種類型的聚氨酯膠膜的柔韌性隨膠黏劑固化劑含量增加而減小；聚酯型聚氨酯膠膜的抗蠕變性能優于丙烯酸酯型聚氨酯膠膜。研究膠黏劑的抗老化性能，發現聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯都能耐200℃的高溫，但聚酯型聚氨酯的耐酸性、耐水解性弱于丙烯酸酯型膠黏劑。

采用紅外法、凝膠法表征膠黏劑的反應程度，兩種方法表征的趨勢一致，膠黏劑的反應程度隨溫度提高、反應時間延長而提高，但是，這兩種方法都有一定的局限性，紅外法測定膠黏劑反應程度受儀器設備基線、測定及時性、人為標定準確性的影響，定量精準度不高，凝膠法只適用于研究開發階段科研人員配方定型使用，無法在背板成品階段用于監控其熟化效果。從兩種方法表征的反應程度結果來看，聚酯型聚氨酯膠黏劑反應速率明顯快于丙烯酸酯型膠黏劑。

[1] 苗魯濱，周良，王榮霞，等.光伏背板的耐候性研究[J].合成材料老化與應用，2012，41（5）：32-34.

[2] 張傳吉，戴建民，成三弟，等.光伏電池背板綜述[J].浙江化工，2012，43（2）：18-20.

[3] 羅春明，何偉，周柯.晶硅太陽能電池薄膜材料現狀及發展趨勢[J].絕緣材料，2012，45（3）：29-33.

[4] 蔣超，彭麗霞，唐景，等.聚酰胺光伏背板老化性能及機理研究[J].合成材料老化與應用，2012，41（2）：20-24.

[5] 沈峰.晶硅太陽能光伏背板發展狀況及復合用膠黏劑的介紹[J].中國聚氨酯工業協會第十六次年會論文集.2012：439-444.

[6] 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊[M].北京：化學工業出版社，2001：1.

[7] 李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2005：10.

[8] 肖衛東，何培新，胡高平.聚氨酯膠黏劑[M].北京化學工業出版社，2009：1.