PBT/TPU/氧化石墨烯三元共混物的制備及性能*

肖文強(qiáng)，夏元夢(mèng)，嚴(yán) 磊，黃 歡，陳 林，卞 軍

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 汽車高性能材料及成形技術(shù)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610039)

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)因其機(jī)械性能優(yōu)異、耐化學(xué)腐蝕而被廣泛應(yīng)用于汽車制造、機(jī)械設(shè)備、精密器械等工業(yè)領(lǐng)域。但PBT制品成型后存在制品脆、缺口沖擊強(qiáng)度較低[1-2]等不足，因此對(duì)PBT進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性對(duì)拓寬PBT的應(yīng)用具有重要的工程意義。在報(bào)道的PBT改性方法中，通過(guò)添加第二種或第三種聚合物制備了PBT共混物是最為常見的手段。魏剛[3]采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)對(duì)PBT進(jìn)行增韌改性，為了增強(qiáng)共混組分的相容性，添加了聚碳酸酯(PC)增容劑。研究發(fā)現(xiàn)，PC對(duì)PBT/MBS共混物的增容作用使得組分之間結(jié)合得更加緊密，沖擊強(qiáng)度提高。袁志偉[4]制備了PBT/PC二元共混物，并分別用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、乙烯-丙烯酸酯彈性體(E-MA-GMAE-MA-MAH和E-BA)對(duì)PBT/PC二元共混物進(jìn)行增韌。研究發(fā)現(xiàn)，AES對(duì)其增韌作用較低，但是乙烯-丙烯酸酯彈性體的加入對(duì)其增韌效果好。

熱塑性聚氨酯(TPU)既具有與橡膠相似的彈性和韌性，又具有塑料的可加工性，因此TPU有望成為PBT的有效增韌體。Palanivelu等[5]制備了不同PBT/TPU配比的共混物，分析了共混物的力學(xué)性能、流變性能、微觀形貌。研究發(fā)現(xiàn)，TPU的加入使得PBT的加工溫度降低、沖擊強(qiáng)度提高，但拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度有所下降。陸波等[6]14也采用螺桿擠出的方式，制備了醚型和酯型TPU增韌PBT的復(fù)合材料，并且對(duì)比了兩種TPU對(duì)PBT的增韌效果。研究發(fā)現(xiàn)醚型TPU對(duì)PBT有較好的增韌效果，這與二者的相容性有密切關(guān)系。

石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來(lái)以其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注，將石墨烯納米填料與高分子材料共混制備復(fù)合材料，不僅能有效提升復(fù)合材料的機(jī)械性能[7]，還能賦予高分子材料導(dǎo)電導(dǎo)熱等功能特性[8-9]。基于此，本文采用熔融共混的方法制備了PBT/TPU二元體系復(fù)合材料和PBT/TPU/氧化石墨烯(GO)三元體系復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、流變及耐熱變形性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PBT：FG6130，美國(guó)杜邦公司；TPU：Bayer-3855，德國(guó)拜耳公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，直徑為5 μm，青島天和石墨有限公司；濃硫酸(H2SO4)、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(H2O2)、無(wú)水乙醇等試劑由成都科龍化工試劑廠提供，均為分析純。

1.2 儀器及設(shè)備

混煉機(jī)：HL-200型，吉林大學(xué)科教儀器廠；平板硫化機(jī)：XLB型，中國(guó)青島亞東橡機(jī)有限公司第三橡膠機(jī)械廠；沖片機(jī)：XCS-101-200型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT104型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：GT-7045-MDL，吉林省泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；熔融指數(shù)測(cè)試儀：ET-7100-MI，高鐵檢測(cè)儀器公司；差示掃描量熱儀：NETZSCH DSC-200PC，德國(guó)耐馳公司；熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)：ZWK-1302-A，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 GO的制備

采用改性的Hummers[10]法制備GO。具體過(guò)程如下：將一定量的NGP與NaNO3混合均勻，然后在激烈攪拌的條件下加入到濃H2SO4中，濃H2SO4需要提前冷卻到4 ℃以下。然后緩慢加入KMnO4，控制反應(yīng)溫度在20 ℃以下，攪拌反應(yīng)5 min完成低溫的插層反應(yīng)；然后將體系溫度升溫至(35±3) ℃，恒溫?cái)嚢?0 min完成中溫氧化反應(yīng)；緩慢加入去離子水，然后轉(zhuǎn)入油浴鍋繼續(xù)反應(yīng)，在98 ℃下保持反應(yīng)15 min后再加入去離子水高溫水解；最后加入雙氧水終止反應(yīng)，趁熱抽濾并用去離子水洗滌至中性，然后超聲分散得到GO。

1.4 復(fù)合材料的制備

1.4.1 PBT/TPU二元共混物的制備

采用熔融共混法制備PBT/TPU二元共混物。TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2.5%、5%、10%、和20%。將提前干燥好的PBT與TPU按配比稱量好，于燒杯中混合均勻后在HL-200型混煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混。熔融共混溫度為235 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min，共混時(shí)間為25 min。然后將所得的共混物經(jīng)XLB型平板硫化機(jī)熱壓成型，熱壓溫度為235 ℃，熱壓時(shí)間為10 min，保溫15 min。將所得的板材用XCS-101-200型沖片機(jī)裁成啞鈴型拉伸試樣和矩形沖擊樣條。

1.4.2 PBT/TPU/GO復(fù)合材料的制備

根據(jù)PBT/TPU二元共混物力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，固定PBT與TPU的最佳配比，在此基礎(chǔ)上加入GO，并通過(guò)熔融共混法制備PBT/TPU/GO復(fù)合材料，其中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0、0.25%、0.5%、1%和2%。具體制備流程及工藝參數(shù)與PBT/TPU二元共混物一致。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試在CMT104型電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，測(cè)試溫度為室溫，拉伸速度為50 mm/min，每個(gè)配比測(cè)試5個(gè)試樣取平均值；沖擊性能在GT-7045-MDL懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣為V型缺口，寬度為2 mm；熔融指數(shù)(MI)測(cè)試在熔融指數(shù)測(cè)試儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度為230 ℃；維卡軟化溫度測(cè)試在熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，升溫速率為120 ℃/h；差示掃描量熱分析(DSC)在差示掃描量熱儀上進(jìn)行，在氮?dú)鈿夥障孪葘悠窂氖覝匾?0 ℃/min升溫至270 ℃，保溫5 min，然后以20 ℃/min的降溫速率降至室溫，恒溫5 min后，再以20 ℃/min的升溫速率升至270 ℃。結(jié)晶度(Xc)的計(jì)算方法見公式(1)。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

波數(shù)/cm-1圖1 NGP與GO的紅外光譜圖

2.2 PBT/TPU二元共混物的力學(xué)性能

圖2為不同配比下PBT/TPU二元共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)圖。

w(TPU)/%(a)

w(TPU)/%(b)圖2 PBT/TPU二元共混物的力學(xué)性能

由圖2可知，隨著TPU含量的升高，PBT/TPU二元共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而斷裂伸長(zhǎng)率明顯增大。在TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低較為緩慢，但超過(guò)10%后迅速下降，并在TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)拉伸強(qiáng)度降低到最低值。沖擊強(qiáng)度隨著TPU的加入先增大后降低，在TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大，為純PBT的2.2倍，表明TPU對(duì)PBT具有良好的增韌改性作用。TPU為熱塑性彈性體，相對(duì)于基體材料PBT，其模量、拉伸強(qiáng)度等均較低，因此隨著TPU的加入，PBT/TPU二元共混物的拉伸強(qiáng)度下降，而斷裂伸長(zhǎng)率升高。同時(shí)，TPU作為增韌劑加入到PBT中，一方面由于TPU降低了PBT的結(jié)晶度，鏈段活動(dòng)性更高，能更有效地吸收和緩沖沖擊能量，提高了沖擊強(qiáng)度；另一方面，TPU對(duì)PBT的增韌為彈性體增韌，在沖擊載荷下，彈性體粒子周圍將會(huì)產(chǎn)生大量的銀紋，這會(huì)消耗大量能量，同樣能有效提高材料的沖擊強(qiáng)度。基于PBT/TPU二元共混物的力學(xué)性能研究結(jié)果，當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，共混物的綜合力學(xué)性能較佳，因此固定PBT/TPU質(zhì)量比為90/10，進(jìn)一步制備和研究PBT/TPU/GO復(fù)合材料。

2.3 PBT/TPU/GO三元復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為PBT/TPU/GO三元復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著GO含量的變化趨勢(shì)圖。由圖3可以看出，隨著GO的加入，PBT/TPU/GO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后下降，在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)達(dá)到最高值(54.12 MPa)，較PBT/TPU共混物提高了8.3%，表明GO的加入能克服TPU降低PBT拉伸強(qiáng)度的不足。一方面，GO含有豐富的含氧官能團(tuán)[11-13]，這些含氧官能團(tuán)的存在能改善GO與PBT及TPU的界面相互作用；另一方面，在熔融共混過(guò)程中，PBT及TPU分子鏈能更多地吸附于GO的表面，以形成更多的“物理交聯(lián)點(diǎn)”和“纏結(jié)點(diǎn)”，從而使得分子鏈間的結(jié)合更加緊密，使拉伸強(qiáng)度有所提高。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)加入過(guò)量的GO后，會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，其原因是過(guò)多的GO在基體中的均勻分散性降低，團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)造成應(yīng)力集中點(diǎn)。值得一提的是，GO的加入并未使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所提升，加入過(guò)多的GO反而還會(huì)使得沖擊強(qiáng)度下降。這是由于GO對(duì)復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)作用在彈性體增韌的情況下并不能明顯地表現(xiàn)出來(lái)，而在體系中反而作為異相成核劑在一定程度上提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，使得分子鏈的活動(dòng)性降低，從而導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低，這一點(diǎn)在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高時(shí)表現(xiàn)得更為明顯。雖然GO的加入會(huì)使得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低，但可以有效地提升其拉伸強(qiáng)度，所以在GO添加量適當(dāng)(0.25%～0.5%)情況下，可以得到綜合性能較為優(yōu)異的復(fù)合材料。

w(GO)/%圖3 PBT/TPU/GO復(fù)合材料力學(xué)性能

2.4 PBT/TPU/GO復(fù)合材料的熔融結(jié)晶行為

選取純PBT以及不同GO含量(分別為0、0.5%和2%)的PBT/TPU/GO進(jìn)行了DSC測(cè)試，結(jié)果如圖4和表1所示。

溫度/℃(a) 熔融曲線

溫度/℃(b) 結(jié)晶曲線圖4 PBT/TPU/GO復(fù)合材料DSC曲線

表1 PBT以及不同GO含量的復(fù)合材料DSC測(cè)試結(jié)果

1) 1#為純PBT；2#為PBT/TPU(90/10)共混物；3#為PBT/TPU/GO復(fù)合材料，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%；4#為PBT/TPU/GO復(fù)合材料，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

由圖4(a)可以看到明顯的雙熔融峰，這主要是PBT結(jié)晶的熔融以及再結(jié)晶再熔融造成的。純PBT的熔點(diǎn)為223.6°，加入TPU后PBT/TPU共混物的熔融溫度降低至220 ℃。而加入GO后，共混物熔點(diǎn)又有所升高。圖4(b)為降溫結(jié)晶曲線，與純PBT相比，PBT/TPU共混物的結(jié)晶溫度降低，但隨著GO的加入，結(jié)晶溫度上升。原因是PBT/TPU共混物中，TPU的加入限制了PBT的結(jié)晶，從而使得共混物的結(jié)晶度、熔融及結(jié)晶溫度降低。而在PBT/TPU/GO復(fù)合材料中，GO的加入充當(dāng)了“異相成核劑”，使得共混體系的結(jié)晶能力得到改善，結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶度增大。與純PBT相比，加入TPU之后，PBT的結(jié)晶度由38.2%降至32.3%。但加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GO后，結(jié)晶度又升高至35.2%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的GO后，結(jié)晶度上升至45.7%。

2.5 熔融指數(shù)分析

圖5為PBT/TPU共混物及PBT/TPU/GO復(fù)合材料的熔融指數(shù)(MI)測(cè)試結(jié)果。對(duì)于PBT/TPU共混物，隨著TPU的加入，共混物的MI增大，在TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MI達(dá)到最大值。加入TPU后，共混物的MI增大，原因是TPU的硬段在測(cè)試溫度下逐漸軟化熔融，同時(shí)，TPU與PBT間的良好相容性導(dǎo)致體系的MI增大，流動(dòng)性變好，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[6]15。對(duì)PBT/TPU/GO復(fù)合材料，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的GO時(shí)，復(fù)合材料的MI迅速上升，而后隨著GO含量進(jìn)一步增大，MI的變化趨于平緩。GO的加入導(dǎo)致復(fù)合材料的MI增大，這與GO的表面基團(tuán)與基體產(chǎn)生作用、物理纏結(jié)點(diǎn)的大量生成而導(dǎo)致流動(dòng)單元變大有關(guān)。

w(TPU)/%(a) PBT/TPU共混物

w(GO)/%(b) PBT/TPU/GO復(fù)合材料圖5 復(fù)合材料熔融指數(shù)

2.6 熱變形性能分析

圖6為PBT/TPU共混物及PBT/TPU/GO復(fù)合材料的熱變形溫度(維卡軟化溫度以VST表示)測(cè)試結(jié)果。由圖6(a)可以看出，純PBT的VST為212.9 ℃，當(dāng)加入TPU后，PBT/TPU共混物的VST隨著TPU含量的增加而下降，并且當(dāng)TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%之后，VST降低迅速，在TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，VST降低到最低值(197.8 ℃)。其原因是一方面，TPU自身的VST較低；另一方面，TPU的加入破壞了PBT的結(jié)晶，PBT的結(jié)晶度下降會(huì)使VST降低。VST可以間接表征材料的耐熱變形性能，隨著TPU的加入，VST降低，說(shuō)明材料的耐熱性能較純的PBT材料有所下降。由圖6(b)可以看出，加入GO后，PBT/TPU/GO復(fù)合材料的VST先降低后增加，在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，VST達(dá)到最大值(208.1 ℃)。GO是一種功能性填料，表面含有羥基、羧基、酯基等含氧官能團(tuán)，其與PBT和TPU的相容性較好，在PBT/TPU基體中加入少量GO時(shí)，會(huì)在一定程度上降低PBT的結(jié)晶性能，使得材料的VST降低，所以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的GO，使得材料的VST從207.2 ℃降至202.1 ℃。但是GO是高強(qiáng)度和高模量材料，所以當(dāng)GO含量增大時(shí)，復(fù)合材料的VST又會(huì)升高，在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，材料的VST甚至超過(guò)了基體的VST，達(dá)到最高值。但是當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%后，由于GO的分散性變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的VST降低。總之，添加適量的GO可以提高材料的VST，改善材料的耐熱變形性能。

w(TPU)/%(a) PBT/TPU共混物線

w(GO)/%(b) PBT/TPU/GO復(fù)合材料圖6 復(fù)合材料熱變形溫度

3 結(jié) 論

TPU能有效地增韌PBT，但會(huì)降低PBT的拉伸性能，而GO則能較好彌補(bǔ)因TPU增韌而帶來(lái)的力學(xué)強(qiáng)度降低的不足，TPU與GO的協(xié)同使用能夠獲得性能更為優(yōu)異的PBT復(fù)合材料。

(1) 采用熔融共混法制備了PBT/TPU共混物及PBT/TPU/GO復(fù)合材料。力學(xué)性能研究表明，TPU對(duì)PBT具有良好的增韌改性作用。TPU的加入可有效地提升PBT的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，但同時(shí)也會(huì)使得拉伸強(qiáng)度降低，當(dāng)TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)綜合性能較佳。對(duì)于TPU/PBT/GO復(fù)合材料，GO的加入能提升共混物的拉伸強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)綜合性能較佳。

(2) TPU的加入限制了PBT的結(jié)晶，導(dǎo)致PBT/TPU共混物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都有所降低。但GO的加入可以充當(dāng)異相成核劑，改善復(fù)合材料的結(jié)晶性能。加入TPU后共混物的流動(dòng)性增大，而在加入GO之后，熔體的流動(dòng)性進(jìn)一步提升。

(3) 加入TPU后，共混物VST降低，但加入GO可以改善復(fù)合材料的熱變形溫度，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的耐熱性最好。

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