天然橡膠杯凝膠的恒黏改性及其動態性能的研究*

趙華強，段雯雯，王岳坤，王洪振**

天然橡膠因具有高彈性、高強度、滯后損失小、壓縮生熱低、耐屈撓性能好等優點，被廣泛應用于橡膠制品[1-2]。天然橡膠順-1，4-聚異戊二烯鏈的分子鏈上有少量的醛基，在貯存過程中，該醛基可以與醛基或氨基酸上的官能團反應形成支化和交聯，促使生膠門尼黏度增高[3-6]。支化和交聯也會導致天然橡膠的局部硬化老化，從而影響橡膠的加工性能與使用性能，因此制備門尼黏度穩定的恒黏橡膠對提高橡膠制品的性能穩定性和合格率具有重要意義。

傳統恒黏膠的制備方法是在天然橡膠乳中加入恒黏劑，恒黏劑與橡膠分子鏈上的醛基進行反應，使其鈍化，以抑制橡膠分子鏈的支化交聯，進而制備黏度恒定的天然橡膠。雖然這種方法可以制備門尼黏度較低的恒黏橡膠，但是這種工藝是以天然橡膠乳為原料制備恒黏橡膠，這主要是因為膠乳狀態的原料易于操作，在天然膠乳中，橡膠分子鏈與恒黏試劑發生反應，反應效率較高。但是，該方式存在以下幾個問題：第一，膠乳中除了天然橡膠橡膠烴外，還有大量的水，這樣運輸比較困難，成本較高，對于交通條件較差的山區也較難實現；第二，膠乳保存過程中，需要使用氨作為保存劑以避免膠乳絮凝成為固體干膠，膠乳恒黏化處理后需要加入酸類、二價鹽等去穩定劑，使得膠乳去穩定制備固體天然橡膠，這些助劑會增加天然橡膠的成本，同時也會對天然橡膠性能產生不利影響[7]。

為解決傳統恒黏橡膠的制備問題，本研究以天然橡膠杯凝膠為對象，采用機械密煉法制備恒黏橡膠，確定了合適的工藝方法，優選了高效的恒黏試劑，并對制備的天然橡膠恒黏膠進行了動態性能及微觀結構分析。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠杯凝膠：在天然橡膠樹割膠后，膠乳在接膠杯中自然凝固、干燥所得的天然橡膠，路博橡膠廠；恒黏劑鹽酸羥胺(HH)、異煙肼、鹽酸氨基脲：國藥集團化學試劑有限公司；烷基肼化合物(OP)：上海大冢材料科技有限公司。

1.2 儀器及設備

密煉機：XM-500，上海科創橡塑機械設備有限公司；鼓風干燥箱：廣州市漢迪環境試驗設備有限公司；門尼黏度儀：MV2000，高特威爾公司儀器；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國Alpha公司；傅立葉紅外光譜：Vertex70型，德國布魯克公司。

1.3 恒黏橡膠的制備

將天然橡膠杯凝膠壓縐、造粒、清洗后，在鼓風干燥箱中于105 ℃下烘干至恒重。在密煉機中加入烘干后的生膠和恒黏劑，加料溫度為80 ℃，轉速為70 r/min，排料溫度為120 ℃，密煉時間為5 min，90 s時加入恒黏劑。將制備的恒黏膠在開煉機上4 mm下片，將所制備的4 mm厚樣品放入內置P2O5的玻璃容器內，置于60 ℃的恒溫干燥箱內加速貯存一定時間后，取出試樣并冷卻至室溫。表1為恒黏劑的種類及用量。

表1 恒黏劑的種類及用量1)

1) 0#是未加恒黏劑的空白樣。

1.4 性能測試

(1) 門尼黏度按GB/T 1232.1—2000進行測試。

(2) RPA橡膠加工分析儀頻率掃描溫度為100 ℃，應變為7%，頻率掃描范圍為0～30 Hz。

(3) 凝膠含量的測試：取0.1 g生膠用1.2×105nm銅網包裹，在100 mL甲苯中浸泡3 d后取出，在60 ℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，計算凝膠含量。

(4) 紅外光譜分析：將生膠切成薄片，在Vertex70型傅立葉紅外光譜上進行紅外光譜分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 恒黏劑作用機理

如圖1所示，天然橡膠由于分子鏈上存在醛基，在貯存過程中醛基與醛基發生羥醛縮合反應，導致橡膠分子鏈增大出現支化交聯，形成空間網狀結構[8-9]。分子鏈增大和支化交聯不僅導致橡膠的門尼黏度的增加，甚至會出現局部的硬化老化。

圖1 天然橡膠門尼黏度增大機理

橡膠分子鏈上的醛基鈍化是制備恒黏橡膠的主要方法。氨類衍生物與醛基的親核加成有很高的反應活性，這些氨類衍生物叫做羰基化試劑。因此本實驗用氨類衍生物HH、OP、異煙肼和鹽酸氨基脲作為恒黏劑，通過羰基化試劑與橡膠分子鏈上的醛基反應，使其鈍化制備恒黏橡膠，其反應機理如圖2所示。

圖2 恒黏劑作用機理

3 結果與討論

3.1 生膠貯存過程中的門尼黏度變化

表2是加入恒黏劑后，生膠門尼黏度隨著加速貯存時間和恒黏劑用量的變化數據。由表2可知，空白樣的門尼黏度隨著加速貯存時間的延長一直呈現增長趨勢。

表2 生膠加速貯存過程中門尼黏度的變化1)

1) 0#是未加恒黏劑的空白樣。

從圖3可以看出，當加速貯存到第5 d時，空白試樣門尼黏度增加了20.3；以HH作為恒黏劑的1#試樣門尼黏度增加了2.9；以OP為恒黏劑的4#試樣門尼黏度增加了6.6；以異煙肼為恒黏劑的7#試樣門尼黏度增加了10.4；以鹽酸氨基脲為恒黏劑的10#試樣門尼黏度增值了17.6。因此HH對杯凝膠恒黏改性效果最佳，OP次之，異煙肼和鹽酸氨基脲較差。

試樣編號圖3 生膠加速貯存5 d后最大門尼黏度與最小門尼黏度的差值

加入HH和OP的1#～6#試樣在加速貯存過程中，門尼黏度先增大后減小，而空白樣和加入異煙肼、鹽酸氨基脲的試樣門尼黏度一直在增加。原因是空白樣和加入異煙肼、鹽酸氨基脲的天然橡膠，在恒溫箱中加速貯存時，分子鏈上醛基與醛基之間反應，導致分子鏈增大，門尼黏度升高。同時證明了異煙肼和鹽酸氨基脲對杯凝膠的恒黏改性效果差。而加入HH和OP的天然橡膠，恒黏劑與醛基反應，使橡膠分子鏈上醛基數目減少，恒黏劑鈍化了橡膠分子鏈上的醛基，從而抑制了天然橡膠分子鏈上醛基與醛基的反應，導致門尼黏度增加速度減慢。加速貯存也是橡膠分子鏈老化的過程，存在橡膠分子鏈的斷裂老化。門尼黏度是分子鏈變長與分子鏈變短的綜合體現，加速貯存前期羥醛縮合占主導地位，分子鏈變長導致門尼黏度增大。加速貯存后期醛基數目減少，醛基間羥醛縮合速率小于老化速率，綜合體現為門尼黏度減小。

經過密煉后空白樣的初始門尼黏度最大，以HH用量作為變量的1#～3#實驗中，初始門尼黏度隨著恒黏劑用量的增加而變小；以OP用量作為變量的4#～6#的實驗中，初始門尼黏度隨著OP用量的增加而變小。因為天然橡膠在密煉過程中分子鏈受機械剪切力的作用斷裂形成自由基，同時形成的自由基一部分結合形成新的橡膠大分子鏈，一部分與氧結合形成過氧化氫物[10]。所以微觀表現為橡膠相對分子質量變小，宏觀表現為門尼黏度降低。加入的恒黏劑是小分子物質，同時也起到了增塑劑的作用，因此加速貯存0天時，生膠的初始門尼黏度隨著恒黏劑用量的增加而減小。

以最大門尼黏度與初始門尼黏度的差值的大小表示恒黏劑對天然橡膠門尼黏度的控制效果，門尼差值越小表示恒黏效果越佳，本次恒黏改性實驗中，HH和OP用量為0.4份，加速貯存2 d時門尼差值最小。因此在生膠動態力學性能、凝膠含量和紅外分析實驗中,以HH和OP用量為0.4份的天然橡膠進行實驗分析，加速貯存時間為2 d。

3.2 生膠的動態力學性能分析

在溫度為100 ℃，應變為7%條件下，對空白樣、0.4份HH和0.4份OP改性的天然橡膠進行0～30 Hz的頻率掃描，結果見圖4。彈性模量(G′)在外界作用力下，彈性體所發生的形變，可視為衡量材料產生彈性變形難易程度的指標。其值越大，使材料發生一定彈性變形的應力也越大，即材料剛度越大；反之G′值越小，使材料發生一定彈性變形的應力也越小，即材料塑性越大。從圖4(a)、(b)和(c)可以看出，生膠的G′隨著掃描頻率的增加而升高。在0～7 Hz的低頻區，生膠G′呈現快速增長趨勢，而在7～30 Hz的高頻區，生膠的G′呈現緩慢的增長趨勢。而在同一頻率范圍內，生膠的G′隨著加速貯存時間的延長而變大。因為在加速貯存過程中醛基與醛基發生羥醛縮合反應，導致分子鏈增大，凝膠含量增加，交聯程度增大，空間網絡結構更加緊密，促使彈性模量升高。由圖4(a)、(b)、(c)對比可知，空白樣G′受加速貯存天數影響較大，使用恒黏劑試樣的G′受加速貯存天數的影響較小，其中以OP作為恒黏劑時加速貯存時間對G′的影響最小。將加速貯存0 d和加速貯存2 d的曲線匯總到圖4(d)中，由圖4(d)可知在同一頻率下，加速貯存2 d空白樣的G′明顯高于使用恒黏劑的G′。在加速貯存過程中，未使用恒黏劑空白樣中的分子鏈間羥醛縮合反應程度大，導致分子鏈長度變大，門尼黏度升高，從而使生膠的G′升高。添加恒黏劑的生膠分子鏈上的醛基被鈍化，抑制了羥醛縮合，從而抑制了分子鏈的變長，交聯程度減小，空間網絡結構松散，因此生膠的彈性模量小。

頻率/Hz(a) 空白樣

頻率/Hz(b) 恒黏劑為HH

頻率/Hz(c) 恒黏劑為OP

頻率/Hz(d) 未加速貯存和加速貯存2 d試樣匯總圖4 空白樣、0.4份HH和0.4份OP改性的天然橡膠彈性模量

如圖5所示，生膠的損耗因子(tanδ)隨著掃描頻率的增加而逐漸減小，在0～7 Hz的低頻區tanδ減小的幅度較大，在14～28 Hz的高頻區tanδ趨于平緩。將三種生膠未加速貯存和加速貯存2 d的曲線匯總到圖5(d)中，從圖5(d)可以看出，添加恒黏劑的生膠tanδ大于空白樣，膠料的tanδ越大，說明其相對塑性越大，在加工過程中形變量較小；橡膠的tanδ越小，其彈性相對越大，加工過程中形變量較大。以HH為恒黏劑的試樣的tanδ明顯大于OP和空白樣的tanδ，說明以HH為恒黏劑的生膠可加工性好[11]。

頻率/Hz(a) 空白樣

頻率/Hz(b) 恒黏劑為HH

頻率/Hz(c) 恒黏劑為OP

頻率/Hz(d) 未加速貯存和加速貯存2 d的試樣匯總圖5 空白樣、0.4份HH和0.4份OP改性的天然橡膠損耗因子

3.3 凝膠含量

生膠的凝膠含量變化如表4所示。添加恒黏劑的生膠初始凝膠含量明顯小于空白樣的凝膠含量，添加HH的生膠凝膠含量小于添加OP的生膠凝膠含量。經過加速貯存后，生膠的凝膠含量均有所上升。Sengneon[12]和Nimpaiboon等[13]認為這是因為分子鏈上的醛基與醛基發生縮合反應，使橡膠分子鏈發生交聯，生成不易溶于甲苯的有機大分子，把這種有機大分子稱為凝膠。

表3 生膠凝膠含量1)

1) Ⅰ為HH；Ⅱ為OP；Ⅲ為空白樣。

3.4 紅外分析

波數/cm-1圖6 生膠的紅外光譜

4 結 論

(1) 恒黏劑的加入可以有效控制天然橡膠的門尼黏度。在這四種恒黏劑中，HH和OP效果最佳。加速貯存實驗中，加入HH和OP恒黏劑的生膠門尼黏度達到最大值后不再增大。當HH用量為0.4份時，制備的恒黏橡膠門尼黏度最穩定。

(2) 在加速貯存實驗中，生膠的彈性模量都隨著加速貯存時間的延長而變大，OP用量為0.4份時彈性模量最穩定。

(3) 恒黏劑可以有效控制天然橡膠的凝膠含量。加速貯存2 d后，用HH改性恒黏橡膠的凝膠質量分數為1.17%，對凝膠含量的控制效果要好于OP。

參 考 文 獻：

[1] 李金風.凝膠片懸掛貯存對天然橡膠性能的影響[D].儋州：海南大學,2013.

[2] 楊清芝.實用橡膠工藝學[M].北京：化學工業出版社,2005：4.

[3] 李志君,趙艷芳.恒黏天然橡膠理化性能的研究[J].彈性體,2002,12(5):10-13.

[4] 楊全運，符永勝.天然橡膠門尼黏度的調控技術[J].熱帶農業工程，2003(2)：13-15.

[5] 楊可喜，葉興泉.幾種天然橡膠恒黏劑恒黏特性的研究[J].推進技術，1991,12(6)：50-54.

[6] 段志松.新型恒黏劑MT對天然橡膠性能及其硫化動力學的影響研究[D].海口：海南大學,2012.

[7] 張桂梅,姜士寬,鄒建云,等.膠乳pH值對化學造粒天然橡膠性能的影響[J].彈性體,2015,25(6):20-23.

[8] 黃紅海,張北龍,鄧維用，等.幾種天然橡膠恒黏劑恒黏特性的研究[J].熱帶農業科學,2010,30(3):1-5.

[9] 王冠中,呂柏源.橡膠塑煉機理及方法[J].特種橡膠制品,2007,28(6):47-49.

[10] 劉恒武.NR混煉膠加工性能分析及預測[J].輪胎工業,2006,26(5):304-306.

[11] 黃紅海,張北龍,王永周，等.用草酸和磷酸處理膠園凝膠對其塑性的影響[J].廣州化工,2012,40(24):83-84.

[12] SENGNEON GAN.Storage hardening of natural rubber[J].Journal of Macromolecular Science：Part A,1996,A33(12):1939-1948.

[13] NIMPAIBOON A,SRIRING M,SAKDAPIPANICH J T.Molecular structure and storage hardening of natural rubber:Insight into the reactions between hydroxylamine and phospholipids linked to natural rubber molecule[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(31):43753.

[14] 曾宗強,余和平,王啟方,等.貯存煙膠片加工性能研究[J].合成材料老化與應用,2011,40(4):9-14.

[15] BURFIELD D R,GAN S N.Accelerated storage hardening of natural rubber-a modified test method[J].MALAYSIAN JOURNAL OF SCIENCE,1976,4(4):89-93.