聚酯PTT及PTT/PBT共混體系的結晶形態*

袁海琴，程鳳梅，李海東，鄭雅軒，吳倩倩

(嘉興學院 材料與紡織工程學院，浙江 嘉興 314001)

高分子材料的結晶形態研究是高分子科學中的一個重要研究方向[1]。聚合物材料的加工和使用性能不但取決于其化學組成，更重要的是由其物理結構和聚集態所決定。芳香族聚酯是一類半結晶聚合物材料，結晶結構是其最重要的聚集態結構之一，結晶速率和結晶形態等對于材料的加工性能影響較大[2]。聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種重要的聚酯類材料，具有優良的物理機械性能，PTT與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)屬于同一系列聚合物的新型半結晶型熱塑性聚酯，其具有PET的強度、韌性和耐熱性，又具有PBT的加工優勢[3-4]。PBT具有結晶速度快、穩定性好的優點，具有較高的耐熱性能，吸水率低，但存在著脆性大的缺點。雖然PTT價格較同類聚酯纖維貴，但是因其分子鏈呈現鋸齒型結構，這種高度壓縮的分子構型使PTT表現出具有較高的彈性和回彈性。相對于PET、PBT這兩種常規聚酯來說，PTT既克服了PET 的剛性，又避免了PBT的柔性，特別是它具有優異的回彈性、柔軟性、易染性、抗污性、低吸水性以及良好的色牢度等一系列優異的性能，因此，是一種極具發展前景的新型高分子聚酯材料，在纖維、薄膜、工程塑料等領域具有廣闊市場前景[5]。另外PTT的阻燃性能以及對空氣的阻隔性能也需要進一步的改善。因而對PTT進行改性來克服其性能上的弱點，拓展PTT的應用范圍一直以來受到關注[6-9]，由于研究改性共聚酯的結晶行為能夠為研究其結構與熱性能關系提供理論素材，并為其加工工藝的制定豐富理論依據，進而為制得最佳性能的改性PTT制品奠定堅實的基礎，因此研究改性PTT的結晶行為具有重要意義。本文探討了PTT形成環帶球晶的條件以及PTT/PBT共混體系的質量含量、等溫結晶的溫度和等溫結晶的時間等因素，對共混體系結晶形態的影響，為PTT改性材料的成型加工及應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料

PTT：CorterraCP509201,熔點為228 ℃，美國殼牌化學公司；PBT：L2100-A，熔點為225 ℃，儀征化纖公司；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚：均為分析純，國藥集團上海化學試劑公司。

1.2 儀器及設備

偏光顯微鏡(POM)：DM2700P，德國萊卡(Leica)儀器公司；轉矩流變儀：XSS-300型，上海科創橡塑機械設備有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海精密儀器儀表公司；X射線衍射儀：D/max2500，日本Rigaku公司；超聲波清洗機：BK-3550，廣州新誠通訊器材有限公司。

1.3 實驗過程

(1) 處理載玻片：先用超聲波清洗器清洗載玻片，然后將其放于燒杯中加濃硫酸浸沒并煮沸30 min，期間洗瓶加滿去離子水，30 min后用鑷子取出載玻片，用洗瓶沖洗，并洗至中性。先后放入乙醇溶液、丙酮溶液并置于超聲波清洗機中，超聲分散30 min，再用N2吹干。

(2) 配制溶劑相：將苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷以質量比為60∶40混合均勻后作為溶劑相。

(3) PTT結晶形態觀察：準確稱取PTT和上述溶劑相配制成質量分數為0.5%的PTT溶液，使用玻璃滴管將溶液滴到上述處理過的載玻片上面，載玻片置于真空干燥箱中，室溫抽真空24 h，使溶劑揮發掉。然后分別放在熱臺上，在120～180 ℃范圍內選取不同溫度點進行等溫結晶，并在偏光顯微鏡上進行觀察拍照。

(4) PTT/PBT共混物制備：在轉矩流變儀上制備PTT質量分數為100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物。

(5) PTT/PBT結晶形態觀察：分別配制PTT質量分數為100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物溶液。溶劑為上述配置好的溶劑相，PTT/PBT共混物的質量分數均為5%。將配置的共混物溶液放置24 h，使高聚物溶解完全后，滴在上述處理過的載玻片上面，將樣品真空干燥24 h，待溶劑完全揮發掉后，在熱臺上等溫結晶后通過偏光顯微鏡觀察結晶形態并拍照。

(6) X射線衍射(XRD)測試：管壓為40 kV，管流為30 mA，輻射源為CuKu(0.154 nm)，以5(°)/min的速率在5°～40°范圍連續掃描，采集數據。

2 結果與討論

2.1 PTT結晶溫度對其形態的影響

以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質量比為60∶40)混合溶液為溶劑相，質量分數為0.5%的PTT溶液在135～165 ℃條件下等溫結晶的偏光顯微鏡照片見圖1。由圖1可以看出，在此溫度范圍內，PTT能夠形成環帶球晶。環帶球晶的規整性首先是隨著結晶溫度的升高而逐漸提高，在達到最好的狀態后隨著結晶溫度的進一步升高規整性反而下降，形成規整性最好的環帶球晶是在155 ℃條件下。實驗中發現在低于135 ℃或高于165 ℃的結晶溫度下都沒有觀察到環帶球晶。其原因是結晶溫度對聚合物結晶速率有重要影響，結晶溫度越高，聚合物的結晶速率越慢，結晶性聚合物只有在適宜條件下才能形成環帶球晶。PTT是一種半結晶性高分子材料，形成環帶球晶的條件是結晶組分的結晶速率與非結晶組分在結晶期間的擴散速率要有一定程度的匹配，并且環帶球晶的規整性是伴隨匹配程度的提高而不斷完善。在155 ℃條件下這種匹配關系最好，形成了最規整的環帶球晶。同時發現球晶的半徑隨著結晶溫度的提高而增加，因為溫度升高時抑制了晶體的成核，使得形成晶核的速率變小，而球晶的生長擴散速率增加，所以出現了結晶時間相同的情況下，高溫下結晶的PTT球晶尺寸大。這與Gonzalez等[10]的熔體結晶研究結果相一致。

圖1 PTT在不同結晶溫度下的結晶形態(×500)

2.2 結晶溫度對PTT/PBT共混物結晶形態的影響

以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質量比為60∶40)混合溶液為溶劑相，質量分數為0.5%的PTT/PBT(質量比為90/10)溶液分別在135～165 ℃下等溫結晶的偏光顯微鏡照片見圖2。從圖2可以看出，與圖1相比較而言，共混物晶體的尺寸變小了，而形成環帶球晶的溫度范圍沒有改變，形成規整性最好的環帶球晶溫度亦沒有變。由于PBT具有結晶速度快、穩定性好的優點，PTT/PBT中少量的PBT可以作為PTT結晶的成核劑，使晶核生成的數目更多，從而導致生成數量更多的晶體，單位面積內生成晶體的數量增多，共混物晶體的尺寸變小。PTT在155 ℃條件下形成規整性最好的環帶球晶，PTT/PBT共混物亦然。

圖2 PTT/PBT共混物在不同結晶溫度下的結晶形態(×500)

2.3 共混組成對PTT/PBT共混物結晶形態的影響

圖3為不同配比的PTT/PBT共混物在170 ℃條件下等溫結晶2 h的POM照片。由圖3可以看出，PTT和PBT在溫度相同的條件下其均聚物生成的晶體尺寸都大于PTT/PBT共混體系的晶體尺寸。原因是對于兩組分都能夠結晶的共混體系，早期結晶的聚合物就變成了成核劑，提升了整個體系的結晶速率，從而產生的球晶量大，致使其尺寸減小。

同時還能夠觀察到，結晶形態上PTT成分多的PTT/PBT共混體系就與純PTT的類似，都形成同心消光圓環，而PTT成分少的PTT/PBT共混體系則與純PBT的類似，均不形成同心消光圓環。說明PTT和PBT在共混體系中的結晶是分別進行的，當兩個聚合物成分相差懸殊時共混體系的結晶形貌比較規整；當兩個聚合物成分相差不大時，聚合物的結晶能力是勢均力敵的，體現出來的晶體的分布非常緊密，晶體形態的規整性最差。

由于PTT結晶時徑向發射的晶片發生了緞帶式的協同扭轉，從而形成的圖案是明暗相間的同心消光圓環。在PTT質量分數小于60%以后不能形成環帶球晶。因為組分中PBT含量太多，PBT晶片堆積量大，從而導致PTT晶片扭轉受限制，這樣就限制了環帶球晶的形成。

圖3 不同PTT質量分數的PTT/PBT共混物的結晶形態(×500)

2.4 結晶時間對PTT/PBT結晶形態的影響

圖4是PTT質量分數為20%的PTT/PBT共混物在170 ℃條件下觀察到的不同時間內等溫結晶的POM照片。

圖4 不同結晶時間內PTT/PBT共混物的POM照片(×500)

從圖4可以看出，該共混物在結晶1 h形成清晰的Malfese十字消光球晶。隨著結晶時間延長至2 h和4 h，則球晶的半徑隨之增大，邊界已經觸碰，且球晶的邊界清晰。同時結晶2 h和4 h的形態上呈現出球晶的邊界基本是雙曲線形，這是其成核方式引起的，以分子間彼此漲落引起的分子鏈局部的有序體形成晶核，因為晶核的形成是相繼的，因而晶體的邊界是雙曲線形，表明PTT的晶核形成方式是均相的[11]。這與PTT/PET的情形類似。

2.5 PBT含量對PTT/PBT共混物結晶形態性能的影響

圖5為不同質量比的PTT/PBT共混體的XRD圖。

2θ/(°)圖5 不同質量比PTT/PBT的XRD圖

3 結 論

(1) 在145～170 ℃下，PTT的等溫結晶所形成的晶體尺寸伴隨著溫度的升高而逐漸變大，在155 ℃下形成完整的環帶球晶。

(2) PTT/PBT共混物結晶時是兩個組分各自結晶，并且相互競爭，整個結晶過程乃至晶體形貌都受其影響。在兩個組分含量懸殊情況下，球晶的形貌規整；在兩個組分含量差別不大的情況下，球晶的形貌欠佳。

(3) 當PTT的質量分數大于60%時，才能夠形成環帶球晶。

參 考 文 獻：

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