高頻紅外碳硫分析曲線研究及應用

劉 佳，李云龍

（天鐵冶金集團熱軋板有限公司，河北涉縣056404）

0 引言

天鐵熱軋板有限公司爐前化驗室在分析鐵水試樣時存在單點曲線多，曲線分析范圍窄，分析過程中需要頻繁更換曲線（混鐵爐、鐵水預處理、鋼試樣中碳硫含量范圍不同），多點曲線線性較差且制作中存在諸多問題，造成分析工作效率低，誤差較大。為解決此類問題，使用美國LECO CS-600紅外碳硫儀進行多點曲線的線性、回測及校正研究，并取得了很好的應用效果。繪制的多點曲線在分析含量范圍、校正方法、標樣選擇、準確度各方面均滿足了生產(chǎn)需要。

1 儀器和相關(guān)條件及設(shè)備

1.1 儀器工作原理

美國LECO CS-600紅外碳硫儀采用高頻紅外法分析試樣中碳和硫[1]，C和S分別轉(zhuǎn)化為CO2和SO2，根據(jù)在紅外光譜中，CO2和SO2有自己特定的吸收波長，經(jīng)非色散紅外（NDIR）測試儀迅速準確的測試CO2和SO2氣體，經(jīng)過數(shù)模轉(zhuǎn)換，計算出試樣中C和S的含量。

1.2 設(shè)備及相關(guān)條件

美國LECO CS-600紅外碳硫儀；

標準物質(zhì)：

GBW(E)010173(重鋼)—C：4.00%，S：0.023%；

GBW01103b(本鋼)—C：3.53%，S：0.048%；

YSBC28001-93(山冶)—C：2.62%，S：0.097%；

第 1002 號(鋼研院)—C：0.146%，S：0.013%[2]；

鎢助熔劑：C＜0.0005%；S＜0.0008%；

載氣：高純氧氣，純度＞99.996%；

動力氣：氮氣，純度＞99.99%；

無水高氯酸鎂；堿石棉；鍍鉑硅膠；

坩堝：φ25×25 mm（1 200 ℃馬弗爐灼燒 2 h，冷卻至室溫存干燥器中備用）；

氧氣流量：3.2 L/min；

沖洗時間：5 s；

延遲時間：10 s；

最短分析時間：40 s；

碳比較器水平（%）：1.0；

硫比較器水平（%）：2.0。

2 校正曲線

2.1 單點曲線線性及分析含量范圍

紅外碳硫分析中常使用單點校正曲線，該曲線繪制、校正簡單，僅需一個標準物質(zhì)即可成線，但缺點是分析范圍太窄，遇不同含量跨度大的鐵水（混鐵爐、鐵水預處理、鋼）試樣時，分析誤差隨之增大，曲線實際應用受制于自身含量的單一性。

圖1 用第1002號(鋼研院)—C：0.146%，S：0.013%制作的曲線

圖1因使用的是單點校正曲線，在分析時，試樣中C和S含量超出標準物質(zhì)中C和S含量的20%時，(即 C：0.146±0.146×20%；S：0.013±0.013×20%),誤差也隨之增大，不能很好覆蓋日常生產(chǎn)中不同C、S含量混鐵爐、鐵水預處理、鋼試樣。

2.2 多點校正曲線優(yōu)點

多點校正曲線因制作中使用多個不同C、S含量的標準物質(zhì)，從低至高涵蓋范圍廣，不同含量點所控制的分析曲線都得到校正，一條曲線即可滿足日常生產(chǎn)中不同工位試樣分析任務，如圖2所示。

圖2 多點校正曲線

2.3 多點校正曲線制作中的標樣選擇

2.3.1 驗證標準物質(zhì)出廠偏差值

多點校正曲線在繪制曲線前應根據(jù)現(xiàn)場實際生產(chǎn)情況，選擇含量范圍適當?shù)膸追N標準物質(zhì)。在儀器的標準曲線上進行初步的分析，檢驗其偏差是否符合標準物質(zhì)出廠偏差值，如符合則可挑出備用。

一般分析奇數(shù)次，然后根據(jù)標準偏差公式計算。

n為分析次數(shù)；

xi為第i次分析值；

為i次分析的平均值。

2.3.2 同一曲線上多點控制線性問題

不同標準物質(zhì)在標準曲線上分析，會出現(xiàn)測量值與其真值有一定的偏差。測量值比真值或高或低，而具體表現(xiàn)在曲線上時，如圖3所示。

圖3 多點線性問題

實際曲線繪制中，這種情況普遍存在，并且也是多點校正曲線繪制中需要注意的。

2.3.3 曲線上各點趨向性

圖4 曲線上各點趨向性

如圖4標準物質(zhì)在標準曲線上分析完后，呈現(xiàn)在曲線上結(jié)果為低點高，高點低，這種情況下曲線的校正是極不可靠的，且該曲線是不可用的。因為低點和高點趨向性不同，曲線低點系數(shù)的改變會帶動高點系數(shù)一起轉(zhuǎn)動，造成低點系數(shù)合適后，高點卻偏差很大，反之亦然。表現(xiàn)在分析結(jié)果上就是低點控制標準物質(zhì)分析值符合要求，而高點控制標準物質(zhì)分析值卻往往超差嚴重。

綜合以上問題，在選擇一組標準物質(zhì)繪制曲線前，必須先測試該組標準物質(zhì)的偏差及在曲線上的整體線性和趨向性。當偏差、線性及趨向性（同時偏高或同時偏低）都滿足要求時才能進行繪制、校正、分析使用。

2.4 多點校正曲線繪制

通過長期挑選和測試，選擇一下標準物質(zhì)作為多點校正曲線的各個含量范圍控制點。

GBW(E)010173(重鋼)—C：4.00%，S：0.023%（高碳低硫）；

GBW01103b(本鋼)—C：3.53%，S：0.048%（高低兼顧）；

YSBC28001-93(山冶)—C：2.62%，S：0.097%（低碳高硫）；

第 1002 號 (鋼研院)—C：0.146%，S：0.013%（偏低碳硫）。

建立曲線名稱：“方法一”，針對C含量在0.0146%至4.00%，S含量在0.013%至0.097%范圍內(nèi)的混鐵爐、鐵水預處理及鋼試樣的分析。采用C：2.62%、3.53%，S：0.023%、0.048%作為中間控制節(jié)點，C：0.146%作為低含量點控制節(jié)點，C：4.00%作為高含量點控制節(jié)點，S：0.013%作為低含量點控制節(jié)點，S：0.097%作為高含量點控制節(jié)點。在保證日常分析的同時，兼顧低硫(0.008%＜S＜0.018%),高硫(S＞0.080%),低碳 (0.10%＜C＜2.50%),高碳 (3.80%＜C＜4.10%)試樣的分析。

依次在“方法一”曲線上分析標準物質(zhì)，校正、保存參數(shù)，回測后偏差在允許誤差范圍之內(nèi)，曲線繪制完成。

采用此方法完全改善了以往分析試樣單一、分析曲線多(3～4 條)、標準物質(zhì)雜(7～8 種)、漂移校正復雜、不易掌握操作等難題，并很好地解決了單點校正型曲線對線上一些點的涵蓋、控制不可靠。（超出標準值上、下限各20%含量的試樣分析準確度不可靠。如標準物質(zhì)C=0.10%，用其做單點校正曲線后，所分析的試樣C含量范圍應在0.08%～0.12%，超出范圍的則結(jié)果不可靠。）通過多個節(jié)點的分段控制，含量之間的相互疊加形成分析范圍廣，分析準確度高，精度高，標準偏差小的實用多點校正曲線。

表1 數(shù)據(jù)分析對比

2.5 多點校正曲線實際應用效果

隨機選取一種標準物質(zhì)和未知含量鐵水試樣，在同臺設(shè)備，相同條件下，選擇單點校正曲線“生鐵”和新建立的多點校正曲線“方法一”分別測試，進行比較，結(jié)果如表1。

由表1可知，多點校正曲線“方法一”的分析結(jié)果重現(xiàn)性好、相對標準偏差、標準偏差[3]均小于單點校正曲線“生鐵”分析的結(jié)果，且測量值更接近真實值，偏差完全符合化驗室數(shù)據(jù)偏差規(guī)定。對未知含量鐵水試樣測試，多點校正曲線的RSD值遠小于單點校正曲線的RSD值，分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，偏差小波動幅度小且分析穩(wěn)定，充分證明“方法一”曲線優(yōu)于“生鐵”曲線。

3 結(jié)論

通過分析化驗工作出現(xiàn)的問題原因，分別對高頻紅外碳硫分析的單點校正曲線及多點校正曲線存在的優(yōu)缺點、曲線線性、曲線繪制、標準物質(zhì)的選擇進行了認真研究，并選取一組偏差符合要求，線性及趨向性一致的標準物質(zhì)，進行多點校正曲線的繪制、校正、回測、應用，解決了以往單點校正曲線含量覆蓋面小，分析重現(xiàn)性較低，工作中遇不同含量試樣需頻繁更換分析曲線等問題。最后對標準物質(zhì)及未知含量鐵水試樣做分析比較，進一步說明了曲線繪制、標準物質(zhì)的選擇以及多點校正曲線應用的重要性。

[1]ISO9556 ISO4935感應爐燃燒紅外線吸收法測定鋼中碳硫量[S].

[2]標準樣品目錄-2010年度[M].北京：鋼鐵研究總院，2010.

[3]中國實驗室國家認可委員會編.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002，12.