甲醇制烯烴物料轉化率研究進展

李志斌，田 園

（寧夏寶豐能源集團股份有限公司烯烴廠，寧夏銀川 750411）

我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構特點決定了國家經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展需要依靠調整和優(yōu)化能源結構，降低對石油進口的依存度，充分高效的利用煤炭資源優(yōu)勢?！笆濉逼陂g，一批煤化工裝置全球實現(xiàn)工業(yè)化運行，標志著中國已掌握了具有自主知識產(chǎn)權的煤直接液化、煤間接液化、煤制烯烴等煤化工技術。

甲醇制烯烴（MTO）工藝在煤制烯烴技術中起著承前啟后的作用，MTO是煤制烯烴與傳統(tǒng)石油裂解化工相結合的橋梁，甲醇制烯烴的過程是將以煤為原料生產(chǎn)的甲醇轉化為乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、混合碳四等低碳烯烴混合物，因此甲醇制烯烴是整個煤制烯烴過程中最為核心的生產(chǎn)過程。目前已經(jīng)工業(yè)化的MTO技術有：中石化集團的SMTO工藝、神華集團的SHMTO技術、UOP公司的MTO技術、中科院大連物化所的DMTO技術[1，2]，現(xiàn)對目前國內應用較廣的甲醇制烯烴（DMTO）物料轉化率方面研究進展進行論述。

1 甲醇制烯烴的反應機理

甲醇制烯烴的反應步驟為甲醇在分子篩催化劑上脫水生成二甲醚，甲醇、二甲醚、水的平衡混合物轉化為低碳烯烴，進一步通過氫轉移、異構化和環(huán)化等二次反應生成一些高碳烯烴、烷烴、芳烴等物質[3]。甲醇制烯烴的反應機理非常復雜，目前業(yè)界普遍認可的是“碳池”機理，“碳池”機理認為甲醇在催化劑孔道內先形成一些相對分子質量大的烴類物質并吸附在催化劑孔道內，一方面這些物質作為活性中心不斷與甲醇反應引入甲氧基，另一方面這些活性中心不斷進行脫氫、氫轉移、烷基化等反應，生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴[4]。

2 在線試驗研究

2.1 反應溫度對甲醇制烯烴反應的影響

甲醇制烯烴的反應溫度正?？刂圃?85±5℃，但由于甲醇制烯烴的轉化率和產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性對反應溫度非常敏感，在此溫度控制范圍內乙烯/丙烯比也有很大的變化，因此摸索出精準的甲醇制烯烴隨反應溫度的變化規(guī)律有著重大意義。在寧夏寶豐能源集團股份有限公司的180萬噸甲醇/年DMTO工業(yè)裝置流化床反應器內，采用SAPO-34分子篩催化劑，歷時6個月，研究了反應溫度對甲醇制烯烴反應的影響（見圖1～圖3）。

通過圖1～圖3趨勢變化看，可以得出隨著反應溫度的增加，乙烯選擇性增加，丙烯選擇性下降的結論。2017年3月1日-4月24日，反應溫度控制484℃～486℃，乙烯選擇性在2017年4月初開始有下降趨勢，直至2017年4月26日，隨反應溫度提至488℃～490℃，乙烯選擇性有所增長，2017年6月12日開始，反應溫度降至483℃～486℃，乙烯選擇性有所降低。通過數(shù)據(jù)對比，反應溫度控制在488℃～490℃，乙烯選擇性相對較高，但生焦量相對較高，生成的乙炔含量較高；483℃～486℃時，丙烯選擇性相對較高，雙烯選擇性基本相同。綜合來看，甲醇制烯烴的反應溫度控制在483℃～486℃，甲醇制烯烴物料轉化率較高。

圖1 乙烯選擇性隨反應溫度變化趨勢

圖2 丙烯選擇性隨反應溫度變化趨勢

圖3 雙烯選擇性隨反應溫度變化趨勢

2.2 催化劑定碳對甲醇制烯烴反應的影響

定碳是甲醇制烯烴反應的一種副產(chǎn)物，他對催化劑的活性和選擇性有很大影響。盡管甲醇制烯烴反應過程中生焦率較低，但碳會覆蓋分子篩催化劑的酸性中心、堵塞催化劑孔道，從而引起催化劑失活，因此催化劑定碳對甲醇制烯烴物料轉化率和產(chǎn)物選擇性具有重要影響[5，（6]見圖4）。

通過圖4趨勢變化圖看，雙烯選擇性隨待生催化劑定碳的趨勢變化與丙烯選擇性隨待生催化劑定碳的趨勢變化相似，說明丙烯選擇性隨待生催化劑定碳的變化幅度大于乙烯選擇性隨定碳的變化幅度，待生催化劑定碳控制7.5%～8%時，催化劑選擇性對乙烯、丙烯的選擇性影響較大。針對目前的分子篩催化劑，待生定碳控制在7.8%～8%更有利于乙烯選擇性的增加。

2.3 反應器催化劑藏量對甲醇制烯烴反應的影響

甲醇制烯烴的催化劑在反應過程中會產(chǎn)生結焦，這些焦碳會積累在催化劑孔道上，一方面會造成催化劑活性的逐步喪失，另一方面會使催化劑的選擇性逐漸提高，這是相互矛盾的。為了達到最佳催化劑選擇性和最低催化劑結焦率，甲醇制烯烴工藝要求催化劑在流化床中有一定的停留時間。流化床反應器中催化劑藏量就直接決定了停留時間[7]。反應器催化劑藏量對甲醇制烯烴反應非常敏感和關鍵。在寧夏寶豐能源集團股份有限公司的180萬噸甲醇/年DMTO工業(yè)裝置流化床反應器內，采用SAPO-34分子篩催化劑，歷時6個月，研究了反應器催化劑藏量對甲醇制烯烴反應的影響（見圖5～圖7）。

從圖5～圖7趨勢圖看，乙烯選擇性隨反應器催化劑藏量的增加而增加，丙烯選擇性隨反應器催化劑藏量的增加而降低，雙烯選擇性隨藏量的增加而增加。在調整的過程中，逐漸摸索出反應器催化劑藏量保持在60 t時，利于乙烯選擇性和雙烯選擇性的提高。

3 結論

甲醇制烯烴反應自身就是一個非常復雜的過程，在工業(yè)化生產(chǎn)中又增加了很多干擾因素。影響甲醇制烯烴反應的因素很多，通過研究甲醇制烯烴工藝反應機理和反應特征，總結出了影響甲醇轉化烯烴的主要影響因素：反應溫度、反應壓力、催化劑停留時間、催化劑與物料的接觸時間、催化劑結焦、催化劑再生條件、催化劑的熱穩(wěn)定性、催化劑的水熱穩(wěn)定性、甲醇預熱器的材質、反應器結構等。本文通過大量的工業(yè)化裝置在線試驗探索，深入研究了甲醇制烯烴反應溫度、反應器催化劑藏量、催化劑定碳關鍵因素，對甲醇制烯烴物料轉化率的影響規(guī)律。通過研究探索出的影響規(guī)律和最佳反應條件，不僅為提高甲醇制烯烴物料轉化率奠定了可靠的數(shù)據(jù)支撐，同時也明確了甲醇制烯烴在工藝優(yōu)化方面的思路。

圖4 雙烯選擇性隨待生定碳變化趨勢

圖5 乙烯選擇性隨藏量變化趨勢

圖6 丙烯選擇性隨藏量變化趨勢

圖7 雙烯選擇性隨藏量變化趨勢

［1］張惠明.甲醇制低碳烯烴工藝技術新進展［J］.化學反應工程與工藝，2008，24（2）：178-182.

［2］張世杰，吳秀章，劉勇，紀貴臣，文堯順.甲醇制烯烴工藝及工業(yè)化最新進展［J］.現(xiàn)代化工，2017，37（8）：1-6.

［3］錢震，趙文平，耿玉俠，馬國棟，石華.甲醇制烴反應機理研究進展［J］.分子催化，2015，29（6）：593-600.

［4］Ying L，Yuan X，Ye M，et al.A seven lumped kinetic model for industrial catalyst in DMTO process［J］.Chemical Engineering Research&Design，2015，（100）：179-191.

［5］齊國禎，謝在庫，鐘思青，張成芳，陳慶齡.甲醇制烯烴反應副產(chǎn)物的生成規(guī)律分析［J］.石油與天然氣化工，2006，35（1）：5-7.

［6］齊國禎，謝在庫，劉紅星，鐘思青，張成芳，陳慶齡.甲醇制烯烴反應過程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究［J］.石油化工，2006，35（1）：29-34.

［7］邢愛華，朱偉平，岳國，田樹勛.甲醇制烯烴反應催化劑積炭問題研究進展［J］.化工進展，2011，30（8）：1717-1725.