聚丙烯酸酯乳液合成中粒徑增長模型的建立和應用

任旻

摘要：粒徑是聚丙烯酸酯乳液合成中控制的關鍵參數，決定著乳液的應用性質。對粒徑的合理預測，不僅可以減少大量研發成本的投入，也可以監測及發現生產中批次的異常，及時終止不合格批次。本文以乳液聚合中乳膠粒的形成機理為起點，通過一系列假設和近似，建立了通過中間樣數據預測粒徑增長變化的簡答模型，可以很好地應用到研發和生產實踐中。

關鍵詞：聚丙烯酸酯；乳液；粒徑控制

1 引言

聚丙烯酸酯乳液在化工領域有著廣泛的應用。這類產品的聚合工藝具有環境友好，轉化效率高，熱傳遞效率高，工藝設備易于清洗，包裝運輸成本較低的優勢。除了在環保性的水性建筑涂料和工業涂料中有著重要的應用外，還在包裝膠、壓敏膠，防水材料，水泥改性劑，催化劑，藥物載體，隱形材料，臨床醫學，電子和光學儀器校正等等諸多領域有著重要的應用。

決定聚丙烯酸酯乳液的應用特性的指標多種多樣，但粒徑控制是其最基本也最重要的測量參數之一。研究表明粒徑對乳液及成品的外觀光澤與透明度、最低成膜溫度、機械穩定性、滲透性、潤濕性、耐沖擊性，耐水性，柔韌性，耐磨性等都有著較大的影響。[1-4]一個乳液產品粒徑范圍的確定，往往是各種因素平衡的結果。比如，粒徑過小，機械穩定性不好，粒徑過大，乳液的耐水性和透明度變差。

與玻璃化轉變溫度、相對分子量等聚合物的固有性質不同，粒徑對不同批次間合成工藝的條件的變動非常敏感，乳化劑，引發劑，離子強度、引發溫度以及可能的副反應等變化都對粒徑產生非常大的影響。有工廠研究發現，一年中的不合格批次，包括所有的客戶投訴，90%都是粒徑異常導致的。

隨著聚丙烯酸酯乳液產品的競爭日趨激烈，客戶對粒徑可接受的范圍要求越來越嚴格。在新產品的工藝研發中充分識別影響粒徑的關鍵因素，明確定義生產的邊界條件，保證批次間粒徑的穩定控制，是提高產品競爭力的重要手段。

因此，在研發階段，實驗室往往會進行大量的實驗，研究各種工藝變動對產品粒徑的影響。保守估計，一個新產品從研發到工藝的完善，至少要進行30批實驗，對于半連續化的生產，一個批次一般需要4-8小時，為此需要花費大量的研究資源。

本文從乳液聚合的反應機理出發，結合一系列的假設和近似，建立了在聚合過程中，粒徑隨共進料時間變化的增長模型。利用這樣的模型，可以更加科學的安排實驗，對于很多研究粒徑的實驗，只要取共進料四分之一的中間樣，就可以比較準確的預測最終產品的粒徑，得到需要的結論。因此，大量實驗的反應時間可以縮短到原來的四分之一，不僅節約了研發投入的人力資源和環境資源，也大大縮短的研發時間，不論是新產品還是異常批次的調查，研發效率都會大大提高。

2建立模型

本文所建立的粒徑增長模型旨在說明在半連續化的乳液合成中，乳液的粒徑隨著共進料時間（百分比）的增加而變化的邏輯關系，應用于研發和合成中粒徑增長的預測，以及識別粒徑異常的原因。本文著眼于實踐運用，希望提出簡單實用的模型，對建模中各種參數的物理意義，這里不做詳細研究。

在乳液聚合中，乳膠粒是獨立的高分子合成“工廠”，它在引發階段形成。而共進料階段屬于高分子的鏈增長階段，這期間，隨著聚合度的增加，乳膠粒不斷變大（粒徑增長），而乳膠粒的總數目不變，新形成的乳膠粒忽略不計。

乳膠粒可以是球形，有可能是近似球形，或者不規則的形狀。實驗室使用動態光散射進行粒徑測試時，進行了等效球近似的假設，即以相同體積的球體的直徑來表征它的大小。

球體的粒徑與球體的體積有三次方根的關系，而對同一個合成工藝的產品中，乳液的干密度是不變的，因此，粒徑與球體質量的三次方根具有線性關系，因此得到公式（1）。其中y代表粒徑測試結果，F為共進料的百分比，即進入體系的單體，a代表進入體系卻未參與聚合的游離單體，F-a就代表了參與聚合的單體，即形成乳膠粒的質量。斜率A為一個常數，記錄了從總質量換算到單個乳膠粒質量，再到粒徑的所有參數信息，包括乳液的干密度，乳膠粒的數目，歸一化的系數等信息，為了模型的簡化，只要它們不隨共進料時間變化，就可以整合到一個參數中。

而截距b代表引發階段結束時，乳膠粒的平均粒徑。可以在實驗中測試得到。但是，因為引發初期的反應比較復雜，粒徑較小且分布不均一，實驗室測試的誤差較大，通常結果與模型的偏差很大，不具有指導意義，因此在這里把它作為擬合的參數來討論。

a代表為未反應的游離單體，在聚合過程中，具有不可忽略的貢獻，且隨著共進料百分比F的變化而變化，在不同產品，同一產品的不同階段均不能看做一個常數。a反映了聚合過程中的動力學變化，而之前的推導都是基于熱力學狀態進行的。

F為共進料百分比，a游離單體百分含量，P與P分別為實驗與通過模型計算得到的粒徑，P括號中為相對誤差值的絕對值。

圖1 RM-61乳液聚合過程中粒徑與共進料百分比的線性關系

換一個角度考慮，對同一產品的相同階段F進行橫向比較，在反應溫度，反應時間不變的前提下，自由基的分解速率一樣，則單體的轉化率也應該是一致的。即a隨著F的變化而變化，但相同F下，a應保持一致。表1中測量乳液產品RM61（代號）進料過程中的游離單體含量，進行了4次測試，在相同共進料百分比下，a值基本一致，支持了上述結論。

因此，既然F和a同步進行變化，那就把它們作為一個統一變量，a視為對F的校正，對公式（1）進行進一步簡化，得到了公式（2）。通常，線性的公式更收歡迎，因此進一步簡化為公式（3），x代表取樣的時間點進行三次根方處理。

本模型除了上述假設之外，還有一些限定條件，首先只適用于單分布的粒徑增長模型，對于雙分布或者多分布的模型，本模型并不適用。其次，對于一些特殊工藝，包括核殼結構等對球體形貌進行修飾的工藝，并不適用。未反應的游離單體看做是對共進料時間的校正，如果游離單體含量過高，模型的準確度越低。本模型是只適用于通過高分子聚合引起的粒徑增大，對于酸堿增稠，交聯，溶脹等引起的粒徑增大，本模型并不適用。

3 實驗驗證和模型應用

實驗室收集了RM61聚丙烯酸酯乳液聚合中的過程中數據，進行模型的驗證。從圖1中可以看出，所有批次的粒徑增長均與共進料的時間的三次方根具有線性關系，而且它們的斜率B基本一致，最終粒徑的差異都體現在截距b的不同。也就是說，斜率B每一類產品的共性基因，當產品確定后，B值就不會發生改變，而引發階段形成的乳膠粒的粒徑b則是它的個性基因，在此階段已經決定了它最終產品的粒徑。在工藝研發階段，不管如何改變反應參數，B值基本不會變化，而初始粒徑b則決定了產品最終粒徑的大小。因此，我們可以收集產品初始階段的測量數據，根據模型預測產品的最終粒徑。但實踐中發現，初始形成的粒徑過小，而且粒徑分布不均一，用動態光散射測量的平均值和模型偏差較大，因此常用的做法是收集共進料25%的數據，反推出b值，然后進行粒徑的預測。

我們對所有參數進行了最小二乘法的線性擬合，得到了參數B和b，由此建立了RM61粒徑增長的模型。然后，實驗室對RM61共進料時間（RM61-A），引發劑用量（RM61-B），引發溫度（RM61-C）和乳化劑用量（RM61-D）工藝條件的變化進行了研究，把25%中間樣測試的粒徑結果輸入到模型中，得到了最終樣的粒徑和實驗測試的粒徑的對比。對比結果列在表1中，可以看到，通過模型預測得到的粒徑和實測值偏差在5 nm以內，相對誤差在4%以內。證明模型具有可靠性。

目前該模型已經廣泛運用在實驗室新產品的工藝開發和工廠異常批次的調查分析中。在研發階段，平均實驗時間縮短了二分之一（建立模型初期仍然需要完整的數據輸入），而新產品的研發周期縮短了20%，明顯提高了研發的效率，而相應的單體，引發劑等原材料的使用也減少了50%。在工廠異常批次調查中，90%的不合格產品被證實是由于粒徑不合規引起的，而在其中，有近95%的粒徑不合格是在引發初期就被識別出來的，該模型也被證實為監控生產批次，分析工藝偏差原因的有力工具。

結束語

本文從乳液聚合的機理入手，通過一系列的近似和整合，推導出適合單一分散體系的乳液粒徑模型，該模型簡單易使用，可以直接通過前期聚合數據預測產品的最終粒徑，而不需要進行完整的批次實驗。在研發和生產中得到了實際的應用，有效的縮短了產品工藝的研發時間，節約了研發成本的投入，并且可以根據模型監測產品的生產，及時終止不合規的批次，避免資源的進一步浪費。

參考文獻

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（作者單位：羅門哈斯（中國）投資有限公司；

陶氏化學（中國）投資有限公司）