甲基橙印跡磁性殼聚糖聚合物的制備及吸附特性

李 漫， 蔡照勝， 房桂干,3， 梁 龍,3， 周 靜

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2.鹽城工學院 化學化工學院， 江蘇 鹽城 224051； 3.南京林業(yè)大學 林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210037)

染料廢水作為水污染的一個分支，主要來自于食品加工、紡織印染、造紙印刷、化妝品生產等行業(yè)[1]。其中偶氮類染料廢水化學需氧量(COD)高、色度高、有機組分復雜，使得傳統(tǒng)的有氧消化很難將其徹底降解，故選擇合適的吸附劑來吸附染料是一種快速有效的處理方法。然而傳統(tǒng)的吸附材料多數(shù)存在再生困難、選擇性低和應用成本高等問題[2]，探索可替代的具有高選擇性、低成本的吸附劑對于染料廢水的治理至關重要。分子印跡技術可用來制備對目標分子具有特異性識別能力的吸附材料[3-5]。目前為止，分子印跡聚合物(MIPs)因具有良好的特異識別性、化學穩(wěn)定性、實施簡便性等優(yōu)點，應用于仿生傳感器、固相萃取、分析檢測及抗體和受體模擬等領域[6]。殼聚糖(CTS)作為一種含有氨基和羥基的可再生天然線型高分子聚合物，對染料分子具有良好的吸附、絮凝作用[7]，其性能優(yōu)于活性炭、活性硅藻土和樹脂[8]。采用殼聚糖為基體制備MIPs，經交聯(lián)、洗脫后最終留下與印跡分子大小、三維立體結構相匹配的結合位點可使殼聚糖具有高效的選擇吸附性能和專一性的識別性能。但是殼聚糖易在酸溶液中溶解的特性限制了其應用。將分子印跡技術與磁響應性相結合可以彌補殼聚糖易溶于酸、質軟的缺陷[9]，同時還可以使吸附劑在磁場作用下快速分離，使應用更加方便高效，賦予吸附劑磁性材料和分子印跡聚合物的共同優(yōu)點[10]。因此，以磁性殼聚糖為載體的表面分子印記聚合物是一類非常有潛力的吸附劑。Guo等[11]利用順丁烯二酐修飾殼聚糖合成的分子印跡材料特異性吸附溶菌酶，最大吸附量可達128.8 mg/g。多數(shù)以殼聚糖為原料制備印記聚合物的報道中，往往引入了外來化合物如丙烯酰胺、順丁烯二酐等作為輔助功能單體或者預先修飾殼聚糖[12]，使得操作過程復雜且成本較高。本研究采用自制的Fe3O4@CTS微球為基體，并以甲基橙(MO)為模板分子，進行交聯(lián)反應制備得到新型吸附材料磁性殼聚糖分子印跡聚合物(MMIPs)，考察了MMIPs對MO的吸附性能，以期為污水處理中染料大分子的去除提供一種新方法。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

殼聚糖(CTS)，脫乙酰度>90.0 %，上海藍季科技發(fā)展有限公司；甲基橙(MO)、六水合三氯化鐵、四水合氯化亞鐵、液體石蠟、吐溫-80、檸檬酸三鈉、氨水、乙酸、乙酸乙酯、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷，均為市售分析純。

T6型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；D8-FOCUS型X射線衍射儀，德國布魯克儀器公司；Bruker Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器公司；JSM310LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；SQUID-VDM型振動樣品磁強計，美國MicroSense公司。

1.2磁性殼聚糖分子印跡聚合物(MMIPs)的制備

1.2.1Fe3O4磁流體的制備 將300 mL六水合三氯化鐵-四水合氯化亞鐵(Fe2+和Fe3+物質的量比0.5)混合水溶液置于三口燒瓶中，加入0.3 g檸檬酸三鈉，混合均勻后加入20 mL 1 mol/L氨水，在60 ℃下反應1 h后離心，蒸餾水洗至中性，干燥，備用。

1.2.2磁性殼聚糖微球的制備 稱取2 g殼聚糖置于裝有50 mL的5 %乙酸溶液的三口燒瓶中，加入0.5 g自制的Fe3O4磁流體，充分攪拌至混合均勻后向該溶液中加入一定量的乙酸乙酯作為制孔劑，加入80 mL液體石蠟和5 mL吐溫-80，室溫攪拌30 min后升溫至60 ℃，加入10 mL戊二醛交聯(lián)反應20 min后用NaOH溶液將pH值調至10左右，繼續(xù)反應2 h，反應結束后得到的產物在磁場作用下分離并依次用石油醚、乙醇和蒸餾水各洗3遍，60 ℃下真空干燥，即得Fe3O4@CTS微球備用。

1.2.3MMIPs的制備 取50 mL 0.5 mmol/L的MO溶液置于三口燒瓶中，加入2 g磁性殼聚糖微球攪拌2 h后升溫至70 ℃，加入5 mL環(huán)氧氯丙烷溶液繼續(xù)反應1 h得到產物，將產物用甲醇/乙酸(體積比為9∶1，下同)混合溶液抽提24 h，最大程度洗脫模板分子MO，然后于60 ℃下真空干燥得到磁性殼聚糖表面分子印跡聚合物(MMIPs)。

按上述操作，在不加MO的條件下制備磁性非印跡聚合物(NIMPs)作為對照樣。

1.3聚合物的表征

分別采用掃描電鏡(SEM)、BET比表面積分析儀、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和振動樣品磁強計(VSM)對實驗制備的MMIPs和NIMPs進行分析表征。

1.4聚合物的吸附性能

1.4.1不同條件對吸附性能的影響 取50 mL 0.25 mmol/L的MO溶液，使用HCl和NaOH調節(jié)溶液pH值(2～11)，加入1.0 g/L的MMIPs或NIMPs，在25 ℃溫度下恒溫振蕩60 min，考察pH值對平衡吸附的影響。固定pH值為6.5，其他條件不變，改變MO溶液初始質量濃度考察MMIPs等溫吸附特性。

將經MMIPs吸附后的MO溶液取樣后經磁鐵分離過濾或離心過濾，取上層清液使用紫外分光光度計在463 nm吸收波長下測定吸光度，由MO的標準曲線計算質量濃度，并通過式(1)計算平衡吸附量(Qe):

Qe=(C0-Ce)×V/M

(1)

式中：Qe—吸附劑平衡吸附量，mg/g；C0—溶液中甲基橙溶液的初始質量濃度，mg/L；Ce—溶液中甲基橙的平衡吸附質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；M—吸附劑的質量，g。

1.4.2吸附動力學 為進一步探究吸附劑的作用機理，在其他條件不變的情況下，分別取甲基橙80和115 mg/L，在120 min內每隔相同時間取樣測量，考察MMIPs的吸附動力學。

1.4.3循環(huán)使用性能 MMIPs經使用之后，用甲醇/乙酸的混合液抽提洗脫，再經乙醇洗滌3～5次，然后干燥進行循環(huán)使用，考察其循環(huán)使用能力。

1.5選擇性吸附實驗

分別選用甲基紅、剛果紅和桔黃G作為干擾染料，進行MMIPs對甲基橙的選擇性吸附效果的測試，選擇性系數(shù)(K)按式(2)計算。K>1則說明印跡過程發(fā)揮作用，MMIPs能夠識別模板分子。

K=QMO/Q′

(2)

式中：QMO—MMIPs對MO的吸附量，mg/g；Q′—MMIPs對干擾染料離子的吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1磁性分子印跡聚合物(MMIPs)的表征

2.1.1SEM及比表面積分析 通過SEM電鏡照片可以觀察NIMPs和MMIPs的外觀形貌，由圖1可以看到實驗制備得到的NIMPs和MMIPs材料均為球形，MMIPs的直徑大于NIMPs的直徑。比較圖1(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，未經MO分子印跡的NIMPs表面平整光滑，而經過分子印跡后的MMIPs微球表面較為粗糙、凹凸不平且留有孔隙，這是印跡過程和制孔劑雙重作用的結果。

圖1 NIMPs(a)和MMIPs(b)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of NIMPs(a) and MMIPs(b)

表1 NIMPs和MMIPs的比表面積和孔隙參數(shù)

由表1可知，比表面積和孔徑分析結果顯示MMIPs的比表面積和平均孔徑略高于NIMPs也正是分子印跡過程在材料表面形成了三維網(wǎng)狀的結合位點所致,但各參數(shù)之間的差異不明顯。

2.1.3XRD分析 圖3為Fe3O4和MMIPs的X射線衍射譜圖，對比純Fe3O4的XRD曲線，可以看出在MMIPs的譜圖中，F(xiàn)e3O4的6個特征吸收峰2θ= 30.1°、 35.5°、 43.3°、 53.4°、 57.2°和62.5°均存在，結合MMIPs的FT-IR譜圖(圖2)即可證明Fe3O4存在于MMIPs材料中，使MMIPs在磁場作用下可快速分離。此外MMIPs譜圖在2θ=20°左右存在殼聚糖(CTS)的一個很強的特征吸收峰，表示MMIPs的制備過程中CTS的晶型結構沒有遭到破壞，表面仍有一定數(shù)量的氨基和羥基可以很好地吸附甲基橙染料。

圖2 CTS和MMIPs的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of CTS and MMIPs

圖3 Fe3O4和MMIPs的X射線衍射譜圖Fig. 3 XRD patterns of Fe3O4 and MMIPs

圖4 Fe3O4和MMIPs的磁化曲線Fig. 4 The magnetization curves of Fe3O4 and MMIPs

2.1.4磁性能分析 為保證材料的磁性能，對Fe3O4和MMIPs樣品進行了VSM檢測。由圖4可知Fe3O4和MMIPs的磁化曲線均關于原點對稱且無磁滯現(xiàn)象，說明吸附材料性能優(yōu)良，能夠在磁場作用下快速分離并重復使用。室溫下，F(xiàn)e3O4和MMIPs的飽和磁化強度分別為52.938 2和6.972 8A·m2/kg，殼聚糖分子印跡涂層的加入導致了MMIPs磁化強度的衰減，但MMIPs的磁強度仍足以保證材料的有效分離。

2.2磁性分子印跡聚合物(MMIPs)的吸附性能

MMIPs在pH值3時的吸附效果最好，但考慮到底物MO溶液的初始pH值在6.5左右，且由圖可以看出，在pH值3～7范圍內的吸附效果差異不大，為防止殼聚糖溶解，降低操作成本，簡化操作步驟，故選用MO水溶液初始pH值6.5作為實驗探索過程的pH值。

2.2.2MMIPs的等溫吸附特性 為研究MMIPs的吸附特性，用平衡吸附實驗法測定了MMIPs和NIMPs對不同濃度溶液底物的吸附等溫線如圖6所示。

圖5 pH值對MMIPs和NIMPs吸附MO的影響Fig. 5 Effects of pH on MO adsorption by MMIPs and NIMPs

圖6 MMIPs和NIMPs的吸附等溫線Fig. 6 Isothermal adsorption of MMIPs and NIMPs

圖7 MMIPs和NIMPs吸附下溶液的色度變化Fig. 7 The chromaticity changes of solution during adsorption by MMIPs and NIMPs

吸附等溫線顯示，隨著底物溶液初始質量濃度的增大，MMIPs和NIMPs對MO的平衡吸附量增大，當初始質量濃度達到約120 mg/L時，MMIPs和NIMPs的吸附量達到最大值并基本保持不變，分別為113.16和20.56 mg/g。每個初始濃度下MMIPs的平衡吸附量都明顯大于NIMPs，由此可說明在合成分子印跡聚合物的印跡過程中模板分子在殼聚糖表面充分結合并在洗脫后的MMIPs表面保留了大量的印跡空穴，吸附實驗過程中印跡空穴上的結合位點對MO起到了良好的特異性吸附作用。在MMIPs和NIMPs的等溫吸附過程中，在底物質量濃度為120 mg/L的條件下，定時取樣來觀察MO溶液的色度變化，如圖7所示可以看出經過MMIPs材料的特異性吸附，20 min后MO溶液的顏色明顯變淺，60 min后溶液幾乎接近無色；而在NIMPs對MO的吸附過程中，溶液顏色沒有明顯變化。

Langmuir吸附等溫線具體表達式見式(3)：

(3)

式中：Q0—最大理論飽和吸附容量，mg/g；Qe—平衡吸附容量，mg/g；Ce—平衡吸附后溶液中甲基橙的質量濃度，mg/L；KL—吸附常數(shù)，L/g。

Freundlich經驗吸附等溫線方程可用來表征Langmuir方程在不均勻表面上的應用，假設每個吸附質分子占用了n個吸附位。方程式見式(4)：

(4)

其中，KF和n為Freundlich經驗吸附等溫線方程的特征常數(shù)，分別表征吸附容量和吸附強度。

由式(3)和(4)可計算得到Langmuir的參數(shù)Q0為114.94 mg/g，KL為0.916 L/mg,R2為0.998；Freundlich的參數(shù)KF為79.234 (mg·g-1)·(L·mg-1)1/n,n為11.628，R2為0.597。在實驗研究的濃度范圍內MMIPs對MO的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，Ce/Qe對Ce呈線性關系，Q0接近實驗測得的飽和吸附量113.16 mg/g。說明單分子層吸附在吸附過程中起主導作用，在沒有其他結合力的作用下MO通過單分子層吸附作用均勻地吸附在MMIPs表面[14]。根據(jù)吸附原理01不利于吸附。Langmuir方程得到的KL=0.916<1，說明吸附是可行的。

圖8 吸附時間對MMIPs吸附MO的影響Fig. 8 Effect of contact time on MO adsorption by MMIPs

2.2.3吸附動力學 MMIPs對于MO的吸附量隨著吸附時間的變化情況如圖8所示，吸附時間在60 min內，無論底物質量濃度為80 mg/L還是115 mg/L均顯示出良好的吸附性能，MMIPs對甲基橙的吸附量隨著時間的延長迅速增長，60 min時基本達到吸附平衡，60～120 min吸附量無明顯變化。

MMIPs對于MO的吸附動力學可由準一級動力學[15](式(5))和準二級動力學模型[16](式(6))來擬合，方程式如下，擬合結果見圖9：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

(6)

式中：Qe、Qt—MMIPs在吸附平衡時和t時刻的吸附量，mg/L；t—達到吸附平衡的時間，min；K1—一級動力學吸附速率，min-1；K2—二級動力學的吸附速率，g/(mg·min)。

圖9 MMIPs的吸附動力學曲線Fig. 9 Adsorption kinetic curves of MMIPs

由表2中的各參數(shù)顯示，無論底物溶液質量濃度為80 mg/L還是115 mg/L，準一級動力學方程的相關系數(shù)R2均小于0.960，且MMIPs對MO的理論計算平衡吸附量Qe,cal(37.96和146.79 mg/g)與實驗得到的實際平衡吸附量Qe,exp(81.62和113.16 mg/g)差異較大。而準二級動力學方程的R2均大于0.960，且Qe,cal(83.39和129.36 mg/g)值與Qe,exp值更接近，由此說明，MMIPs對MO的吸附更加符合準二級動力學吸附模型, 整體的吸附過程是一個化學吸附控制的過程[17]。

表2 MMIPs的吸附動力學參數(shù)

2.2.4選擇性吸附 選擇性系數(shù)K可用來表示在其他干擾染料的存在下MMIPs吸附材料對于目標染料分子甲基橙的特異性識別能力，一般情況下，K值越大，說明選擇性識別能力越好。表3中數(shù)據(jù)顯示，在溶液中有其他干擾染料離子的存在下，MMIPs對MO仍可保持較高的吸附量，平均為84.97 mg/g，而對于干擾染料的吸附量則較低，平均在為34.74 mg/g。選擇性系數(shù)K最高可達2.85，說明MMIPs對于MO具有較好的選擇性吸附效果。這是因為印跡聚合物的合成過程中模板分子很好地印跡在了聚合物微球上，模板分子完全洗脫后在吸附材料上留下了特殊的結合位點，并與MO分子在結構、尺寸上相匹配，使得MMIPs能特異性選擇識別MO，對MO的吸附量明顯大于其他染料。

表3 MO及干擾物在MMIPs上的吸附量

2.2.5再生和重復利用 MMIPs材料的解吸附再生和重復利用能力是決定其能否在生產過程推廣應用并降低成本的重要因素。由于合成的MMIPs材料具有磁響應性能可在磁場作用下迅速分離，為重復利用提供了條件。實驗中通過對MMIPs材料的吸附和解吸附的重復進行來探究材料的再生和重復利用能力，結果顯示，以MMIPs的初始吸附量為100 %，當循環(huán)次數(shù)為1～6次時，吸附率分別為98 %、 97 %、 94 %、 93 %、 90 %和85 %，由數(shù)據(jù)可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加吸附率會有所下降，但循環(huán)次數(shù)在5次以內仍可保持在90 %以上。由此可見，MMIPs是一種具有特異性吸附能力且穩(wěn)定、高效、可循環(huán)利用的吸附材料，在工業(yè)生產中處理染料廢水有著廣闊的應用前景。

3 結 論

3.1以磁性殼聚糖(Fe3O4@CTS)微球為載體，甲基橙(MO)為模板分子，制備了特異性吸附甲基橙的磁性分子印跡聚合物(MMIPs)。

3.2相同吸附條件(pH值6.5，25 ℃)下，MMIPs對于MO的吸附量最高可達113.16 mg/g，遠高于非分子印跡聚合物(NIMPs, 20.56 mg/g)，說明MMIPs的特異性吸附效果明顯。

3.3以Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型來對MMIPs吸附MO進行探討，發(fā)現(xiàn)MMIPs對MO的吸附更符合Langmuir模型，相關系數(shù)(R2)為0.998。

3.4對MMIPs吸附MO的動力學探討發(fā)現(xiàn)，相比準一級動力學模型(R2=0.597)，準二級動力學方程(R2=0.998)能更好地描述MMIPs對MO的吸附過程，說明吸附過程以化學吸附為主。

3.5選擇性吸附實驗結果顯示：在干擾離子存在時，MMIPs仍能夠很好地吸附MO，選擇性系數(shù)(K)在2～3之間；MMIPs循環(huán)使用次數(shù)5次后，吸附率均可達90 %以上，再生性能良好。

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