電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定粗銻中的As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se

張俊峰 欒海光 李 楊

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

前言

我國是世界上銻儲量最大的國家，占全球的52%。銻在工業(yè)中有著廣泛的用途，其中大部分用于生產阻燃劑，另外還用于制造電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑[1]。

金屬銻在工業(yè)上的生產方法大致可分為火法和濕法兩大類，其中硫化鈉浸出-硫代亞銻酸鈉溶液電積[2]濕法冶煉工藝具有生產過程簡單，能量損耗少，試劑可循環(huán)利用等優(yōu)點，故在工業(yè)上應用較多。目前，銻產品中的幾種雜質元素多采用分光光度法和原子吸收光譜法分別單個測定[3-4]，并沒有一個統(tǒng)一的方法能夠一次全部測定。實驗研究了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法同時測定粗銻中As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se 7種元素的實驗方法，該方法具有測量范圍廣、結果穩(wěn)定性好、準確度和精密度高等優(yōu)點，能夠滿足日常生產的需求，并能大幅提高粗銻產品中雜質元素的分析效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

6300 ICP-AES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)。

1.2 主要試劑

As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se標準儲備溶液(100 μg/mL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)，用時按要求稀釋至所需濃度。

酒石酸為優(yōu)級純，配成100 g/L的溶液。

其它試劑如無特殊說明均為優(yōu)級純，實驗用水為符合國家標準的三級水。

1.3 實驗方法

稱取粗銻樣品約0.2 g(精確至0.000 1 g)于100 mL燒杯中，加少量水潤濕，加入10 mL鹽酸，3 mL硝酸，在電熱板上低溫溶解，蒸發(fā)至黃煙冒盡(驅除氮氧化物)后，取下稍冷，再加入5 mL鹽酸，2 mL酒石酸低溫加熱至近干，取下稍冷，再加入5 mL鹽酸，用純水沖洗杯壁，加熱煮沸，取下冷卻。移入100 mL容量瓶中，定容、搖勻、過濾，待測。隨同試樣做空白實驗。

1.4 標準曲線繪制

用移液管分別準確移取不同體積的As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb和Se的標準溶液于100 mL容量瓶中，加入2 mL酒石酸(200 g/L)溶液，再用鹽酸(1+19)定容至刻度線，搖勻，配制如表1所示的混合標準溶液濃度系列，用ICP-AES法進行測定，并繪制標準曲線。

表1 混合標準溶液系列Table 1 Concentrations of a series of standard mixture solutions /(μg·mL-1)

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

粗銻一般采用鹽酸-硝酸或硫酸溶解，并以酒石酸掩蔽銻或鹽酸-氫溴酸揮發(fā)除銻[4]，但在樣品進入儀器時，硫酸因其黏度較大，會影響樣品的提升量和霧化效率，對結果產生不利的影響，故在ICP-AES法測定中使用較少[5]，而鹽酸-氫溴酸揮發(fā)除銻需反復多次，操作過程相對繁瑣，且成本更高。綜合考慮，本實驗采用鹽酸-硝酸對樣品進行溶解，再加入少量酒石酸掩蔽銻，蒸至近干，加入5 mL鹽酸溶解殘渣的方法對樣品進行前處理。

2.2 分析譜線及儀器分析條件的選擇

在實驗確定的工作條件下，選擇合適的分析譜線。用標準溶液繪制標準曲線，根據曲線線性排除相關系數較差的元素譜線，還要最大限度地避開譜線干擾，選擇了靈敏度高、穩(wěn)定性好、干擾少的譜線作為分析譜線[6]，所選的分析譜線如表2所示。

表2 元素的分析譜線Table 2 Analytical spectral lines of the elements

儀器最佳工作條件的確定需要綜合考慮矩管壽命、樣品進樣量、氣體消耗量、分析譜線強度、測定結果穩(wěn)定性等。在保證分析結果穩(wěn)定性好、準確度高的前提下，選擇合適的預沖洗時間、積分次數以便縮短分析時間、加快分析速度[6]。對高頻發(fā)生器功率、輔助氣體流量、霧化器流量、蠕動泵泵速等進行實驗，得到最佳的儀器工作條件如表3。

表3 儀器測定條件Table 3 Instrument operational conditions

2.3 方法的檢出限和精密度實驗

按實驗方法對同一粗銻樣品進行6次平行測定，計算其相對校準偏差(RSD)均小于3%，方法的重現(xiàn)性良好。同時測定試劑的空白溶液11次，以測定結果標準偏差的3倍作為檢出限[7]。實驗結果表明，方法檢出限較低，待測元素在測定范圍內有良好的線性關系，結果如表4所示。

表4 檢出限和精密度Table 4 Detection limits and precision of the method(n=11)

2.4 掩蔽劑用量的選擇

酒石酸、硝酸等酸的引入會使分析物的譜線強度減弱[8]，故以某粗銻試樣為實驗樣品，在其它實驗條件相同的情況下，分別加入0、1、2、3、4、5 mL酒石酸，考察酒石酸的加入量對測定結果的影響，結果如表5所示。

表5酒石酸用量的影響

Table 5 The effect of tartaric acid /(μg·mL-1)

從表5中數據可以看出，不加入酒石酸，稀釋定容時樣品銻水解嚴重，產生大量細小的沉淀且不易過濾徹底，無法進行ICP-AES分析。當加入酒石酸時，酒石酸掩蔽銻的作用十分明顯，但其中加入過量的酒石酸對元素測定結果的影響不大，從溶樣角度考慮，加入2 mL酒石酸即能夠有效避免銻元素的水解。

2.5 方法的加標回收實驗

按實驗方法對粗銻樣品進行測定[9]，并在該樣品中分別加入一定量各元素的標準溶液進行加標回收實驗，通過計算得到加標回收率均在95%～105%，表明結果準確可靠，如表6所示。

表6加標回收實驗

Table 6 The recovery tests of the method /(μg·mL-1)

2.6 方法分析結果對比實驗

為進一步驗證方法的準確度，取同一份粗銻樣品按相同的方法處理完后，分別以分光光度法和原子吸收光譜(AAS)法或原子熒光光譜(AFS)法測定以上各元素的含量，所得結果與ICP-AES法的測定結果基本一致，如表7所示。

表7比對實驗結果

Table 7 Accuracy tests of the method /(μg·mL-1)

3 結論

實驗研究表明，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定粗銻中的As、Fe、Pb、Cu、Se、Bi和Cd，方法簡易可行，分析速度快，結果準確可靠，具有較高的靈敏度和較低的檢出限，能夠滿足日常生產的需要，極大地提高了分析效率。

[1] 趙瑞榮,石西昌. 銻冶金物理化學[M].長沙:中南大學出版社,2006:4-300.

[2] 王成彥,邱定蕃,江培海. 國內銻冶金技術現(xiàn)狀及進展[J].有色金屬(冶煉部分)[NonferrousMetals(ExtractiveMetallurgy)],2002(5):6-10.

[3] 符斌.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:189-193.

[4] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會. GB/T3253—2009 銻及三氧化二銻化學分析方法[S].北京:中國標準出版社,2009.

[5] 楊軍紅,李陀,石新層. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定N18鋯合金中Nb，Se，F(xiàn)e，Cr元素含量[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):47-49.

[6] 沈琳,孫福紅,欒海光. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定粗鉛中的Cu，As，Sb，Bi 4種元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):56-58.

[7] 王鐵,亢德華,于媛君,等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定稀土鎂鑄鐵中常量及痕量元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis), 2012,32(5):66-69.

[8] 何飛頂,李華昌,馮先進,等. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜發(fā)(ICP-AES)測定紅土鎳礦中的Cd，Co，Cu，Mg，Mn，Ni，Pb，Zn，Ca9種元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(2):39-41.

[9] 劉氘,石華,陶麗萍. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定大理石巖型石墨礦中的酸溶鐵[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry) 2016,6(4):46-47.