電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定工業(yè)電解質(zhì)中鈣、鎂、鋰

薛 寧 石 磊 吳豫強(qiáng) 張瑩瑩

(中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，國(guó)家輕金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，鄭州 450041)

前言

鋁電解質(zhì)是鋁電解的核心部分，它是連接陽(yáng)極和陰極之間的高溫熔體，電解質(zhì)主要以冰晶石為熔劑，氧化鋁為溶質(zhì)。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高電流效率、減少碳耗，減少槽的熱損失，改善槽壽命、降低含氟氣體的排放，通過(guò)添加一定量的氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰來(lái)降低冰晶石氧化鋁體系的熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電解槽低溫穩(wěn)定運(yùn)行。所以工業(yè)電解質(zhì)是由多種成分構(gòu)成的。工業(yè)鋁電解質(zhì)通常含有約80%冰晶石、9%～13%氟化鋁、1.5%～3.5%氧化鋁以及添加劑氟化鈣、氟化鎂和氟化鋰。但是生產(chǎn)過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，添加的元素鈣、鎂、鋰會(huì)富集，對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生了負(fù)面影響[1-3]。監(jiān)控電解質(zhì)中鈣、鎂、鋰含量對(duì)電解槽正常運(yùn)行非常重要。YS/T273.14—2008[4]采用X-射線熒光光譜法對(duì)冰晶石中元素含量進(jìn)行測(cè)定，由于X-射線熒光光譜儀對(duì)輕元素分析的局限性，使得無(wú)法對(duì)其鋰含量進(jìn)行測(cè)定。電解質(zhì)中鋰的測(cè)定一般采用原子吸收光譜法[5]測(cè)定。相比于原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可以多元素同時(shí)測(cè)定，靈敏度、精密度高以及線性范圍寬的特點(diǎn)，在冶金行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[6-9]。采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定工業(yè)鋁電解質(zhì)中鈣、鎂、鋰含量，確定了樣品溶解方法、待測(cè)元素的分析譜線及分析條件，在選定的分析條件下，通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與工作條件

IRIS Interpid電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電公司)；Mettler ME-200電子天平(瑞士梅特勒公司)。

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀主要工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.2 試劑

高氯酸(ρ約為1.67 g/mL)，優(yōu)級(jí)純；鹽酸(1+1)，優(yōu)級(jí)純；鈣、鎂、鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

鈣、鎂、鋰混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：分別移取10.00 mL鈣、鎂、鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。此混合溶液中鈣、鎂、鋰元素的濃度均為100 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于鉑金坩堝中，加入10 mL高氯酸，在電爐上低溫加熱，至高氯酸白煙冒盡。取下鉑金坩堝，稍冷，加入15 mL鹽酸(1+1)，在電爐上加熱使鹽分溶解。取下冷卻至室溫，移入200 mL容量瓶中，定容，搖勻。

分取10.00 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，補(bǔ)加10 mL鹽酸(1+1)，定容，搖勻。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2工作曲線的配制

移取0、0.50、1.00、5.00 mL鈣、鎂、鋰混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，加入10.0 mL鹽酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鈣、鎂、鋰各元素的質(zhì)量濃度分別為0、0.50、1.00、5.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

工業(yè)鋁電解質(zhì)主要以氟化物為主，有少量氧化鋁。一般以堿性熔劑或酸性熔劑熔融后，以鹽酸或硝酸酸化進(jìn)行元素的測(cè)定。使用ICP-AES法進(jìn)行元素的測(cè)定，除了要考慮將樣品分解完全外，還要考慮進(jìn)入ICP溶液的鹽分、所用酸的種類及酸度大小。因此，試樣以高氯酸溶解加熱除氟，盡可能少進(jìn)入鹽分。高氯酸冒煙后的殘?jiān)?5 mL鹽酸(1+1)溶解，可以將樣品中的氟化物完全溶解。少量的氧化鋁不影響微量元素的測(cè)定。

2.2 分析譜線的選擇

從儀器提供的分析譜線庫(kù)中選取2～3條待測(cè)元素的分析譜線，以分析譜線無(wú)相互干擾，靈敏度高、峰形好、背景較低、信噪比高的原則最終確定了以Ca 317.9 nm、Mg 297.5 nm、Li 670.7 nm為分析譜線。

2.3 共存元素干擾

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)工業(yè)電解質(zhì)樣品溶解后，在儀器上對(duì)鋁、鐵、鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鈦、釩、硼等元素進(jìn)行掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶液中鈦、硼、釩、鉀等元素的發(fā)射譜峰強(qiáng)度很低，說(shuō)明工業(yè)電解質(zhì)中這些元素含量很低，而且這些元素的分析譜線與待測(cè)元素譜線無(wú)相互干擾，不會(huì)對(duì)鈣、鎂、鋰的測(cè)定造成影響。對(duì)于溶液中含量較高的鋁、鈉等元素進(jìn)行半定量分析，其中鋁元素含量大約在10～15 μg/mL，鈉元素含量則不超過(guò)30 μg/mL。根據(jù)共存元素干擾實(shí)驗(yàn)方法，配制2份工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中一份加入30μg/mL的鋁和鈉元素。同時(shí)測(cè)定待測(cè)元素鈣、鎂、鋰的元素強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這2份溶液中鈣、鎂、鋰元素的強(qiáng)度一致。說(shuō)明共存的鋁和鈉元素沒(méi)有對(duì)待測(cè)元素的測(cè)定造成干擾。

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，分別以Ca、Mg、Li元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中Ca、Mg、Li元素的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。得到校正曲線的線性回歸方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。在同樣條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果作為各元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear equations, correlation coefficients and detection limits

3 樣品分析

3.1 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)來(lái)自3個(gè)不同鋁電解企業(yè)的電解質(zhì)進(jìn)行Ca、Mg、Li分析，并進(jìn)行了精密度考察。結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：不同鋁電解企業(yè)的電解質(zhì)中 Ca、Mg、Li的含量差別很大，用本方法對(duì)工業(yè)電解質(zhì)進(jìn)行11次溶樣，并分別測(cè)定Ca、Mg、Li的含量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.69%～5.7%，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)分析的需要。

表3 樣品的精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 The precision test of samples(n=11)

3.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照Table 4 The comparison between the determination results and the certificated values

從表4可以看出，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值吻合。說(shuō)明該方法可以用于工業(yè)電解質(zhì)中Ca、Mg、Li的測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

從工業(yè)電解質(zhì)的溶解、分析譜線的選擇以及共存元素干擾出發(fā)，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定工業(yè)電解質(zhì)中Ca、Mg、Li元素含量的方法。通過(guò)對(duì)不同鋁電解企業(yè)中工業(yè)電解質(zhì)的精密度實(shí)驗(yàn)以及通過(guò)比較電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ca、Mg、Li元素的測(cè)定值與給定值，表明使用該方法同時(shí)測(cè)定工業(yè)電解質(zhì)中Ca、Mg、Li可以滿足生產(chǎn)需要，大大提高了分析效率。

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