雙向拉伸聚丙烯薄膜在有機二氧化硅顆粒共存下的結晶結構和形態

張 敏，常 歡，李東立，許文才，付亞波

(北京印刷學院印刷包裝材料與技術北京市重點實驗室，北京 102600)

0 前言

BOPP薄膜是軟包裝行業凹版印刷工藝中最常用的材料之一[1]。薄膜的使用性能很大程度上取決于其微觀結構，因此有必要對BOPP薄膜的微觀結構進行深入的剖析，但相關研究并不多。Nie等[2]使用原子力顯微鏡探究了BOPP薄膜的表面形貌，研究發現拉伸比對薄膜微觀結構產生明顯的影響。采用球磨法改性后的納米三氧化二銻 (Sb2O3)顆粒在 PP 基體中的分散性和黏結性能得到明顯改善，也可改善PP基復合材料的強韌性[3]。使用多層共擠出技術改善BOPP薄膜的氧氣阻透性，所形成的改性BOPP會含有一個中心核心，該核心由數十個PP和聚氧化乙烯 (PEO)或PP和聚己內酯 (PCL)交替層組成[4]。雙軸拉伸將PEO或PCL層原有的微米級厚度改變為單層高度取向的PEO或PCL納米層，這改善了氧氣阻透性又保持了BOPP膜的高透明度和良好的抗撕裂性。BOPP薄膜的表層與3 %～6 %(質量分數，下同)的丙烯 - 乙烯共聚物相結合，使得BOPP薄膜的表面自由能增加了近20 %，大幅提高了BOPP的凹版印刷適性[5]。使用丙烯酸 - 電暈處理BOPP薄膜，進行表面改性可提高其潤濕性，在環境條件下可以保持90 d以上的高表面親水性[6]。相對而言，在BOPP薄膜生產過程中，在樹脂中加入一些改性劑是一種比較簡便的提高BOPP薄膜使用性能的方法。

本文在具有2個表層和1個芯層結構的BOPP薄膜的其中一個表層中添加0.7 %的納米SiO2粒子。利用納米SiO2改性劑的異相成核作用，提高了PP薄膜的結晶度，改變其微觀結構，減少印刷中油墨的有機溶劑在薄膜中的吸附和擴散，以此達到降低溶劑殘留的目的且確保其他性能不受影響，提高包裝薄膜的安全性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

等規PP(iPP)，等級為F280(PPH-F-022-A)，中國石化集團茂名石油化工公司；

乙酸乙酯，分析純，北京化學試劑有限公司；

納米SiO2/EVA復合材料，實驗室自制，方法如XU等[7]專利所述。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，GH-1007，北京華新科塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出機，CTE-35，德國Coperion Keya 機械公司；

BOPP擠出生產線，寬度為10.0 m，德國布魯克納有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SS-550，日本島津Shimadzu公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Netzsch DSC-200PC，德國Selb公司；

萬能試驗機，5565A，美國Instron公司；

X射線衍射儀(XRD)，D/Max 2550HB +/PC，日本理學公司；

常規正電子湮沒壽命譜儀，PALS，北京泰坤工業設備有限公司。

1.3 樣品制備

將iPP樹脂與實驗室所制的納米SiO2/EVA復合材料(納米SiO2占共混物質量的0.7 %)在高速混合機混合5 min；PP/納米SiO2/EVA復合粒料在雙螺桿擠出機中的轉速為300 r/min；熔融共混溫度為185、200、215、230 ℃；BOPP薄膜是使用PP/納米SiO2/EVA復合粒料在BOPP擠出生產線上制備的，模具溫度為230 ℃；縱向(MD)和橫向(TD)拉伸比分別為5∶1和10∶1；線速度為430 m/min；所制BOPP薄膜的總厚度為(18±1) μm，改性表層厚度為0.7～1.0 μm。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：采用OLLEY等[8]的方法制備表面、蝕刻表面和斷裂表面，然后在3.0 kV的加速電壓下檢測改性表層和斷裂表面以及蝕刻表面的微觀形貌;

DSC分析：使用Netzsch DSC-200PC儀器測量BOPP膜的結晶溫度，結晶焓(ΔHc)和峰值溫度；儀器用銦標準校準，實驗均在氮氣流下進行，測試方法參考Arroyo等[9]；在氮氣氣氛下，取約5～10 mg剪碎后的BOPP薄膜試樣放置于坩堝中，常溫狀態25 ℃下降溫至-40 ℃，恒溫5 min，再升溫至 210 ℃，恒溫5 min，而后降溫至-40 ℃，恒溫5 min，最后從-40 ℃ 升溫至210 ℃，升、降溫速率均為10 ℃/min，溫度程序結束，記錄其熔融和結晶過程；

XRD分析：射線源為 Cu 靶，Kα激發的射線，X射線的波長λ為 0.154 439 nm，掃描速率為0.02 (°)/min，掃描范圍為1.5 °～50 °；

正電子湮沒測試(PAT)分析：采用22Na放射源作為正電子源，源強約為13微居；

溶劑殘留測試分析：測量質量變化數據計算分析BOPP薄膜中溶解度系數(S)和擴散系數(D)[10]；

力學性能分析：在測試之前，樣品根據ASTM D638進行調節[11]，使用萬能試驗機以50 mm/min的十字頭速率測試BOPP膜的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和斷裂應力；根據GB 13022—1991測試標準設置實驗參數，拉伸速率為200 mm/min。

2 實驗部分

2.1 SEM分析

(a)改性BOPP薄膜斷裂截面(×10 000) (b)未改性BOPP薄膜斷裂截面(×10 000) (c)印刷后改性BOPP薄膜斷裂截面(×20 000) (d)印刷后未改性BOPP薄膜斷裂截面(×20 000) (e)改性BOPP薄膜殼層表面(×100 000) (f)未改性BOPP薄膜殼層表面(×100 000)圖1 BOPP薄膜的微觀形貌圖Fig.1 Micrographs of BOPP films

BOPP薄膜具有3層結構(2個表層和1個芯層)，薄膜的總厚度為18 μm，其中利用納米SiO2改性的表層(印刷層)厚度約1.0 μm左右，另外一個表層和芯層所用原料與未改性BOPP薄膜相同。圖1(a)～圖1(d)是薄膜經過液氮脆斷后的斷面結構照片。在圖1(a)和圖1(b)中，經分析表明納米改性表層與空氣的接觸面存在一個致密的殼層，該殼層厚度約為200 nm。圖1(a)所示改性后的薄膜殼層致密連續，而圖1(b)所示未改性BOPP薄膜的殼層不連續、不致密，甚至存在斷裂等嚴重的缺陷。

改性前后的BOPP薄膜經過相同的工藝條件印刷后，經SEM分析可得油墨層厚度均在1 μm左右；從圖1(c)可見，印刷后的納米改性BOPP薄膜，油墨層下的殼層結構依然致密而連續，而圖1(d)所示未改性BOPP薄膜印刷后，墨層下面的殼層結構疏松，說明殼層與表層內部疏松的堆砌結構并無明顯差異。

(a)未改性 (b)改性圖2 BOPP薄膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the BOPP films

從圖1(e)和圖1(f)的未印刷BOPP薄膜的表面圖像分析可知，改性前后BOPP的表面明顯不同。圖1(e)所示，納米改性后BOPP薄膜的表面(殼層表面)較為光滑，龜裂紋數量少且長度短，最大裂紋長度低于100 nm，并且每平方微米表面上長度大于50 nm的龜裂紋數量少于4個，其寬度小于25 nm；而圖1(f)所示，未改性BOPP薄膜表面缺陷多，表現為龜裂紋數量眾多且相互貫通，每平方微米表面長度大于50 nm的龜裂紋數量多于18個。

2.2 微觀結構分析

從圖2分析可知，在改性BOPP的XRD譜圖中沒有出現納米SiO2的特征峰，說明納米SiO2顆粒在BOPP薄膜中保持了非晶形態。改性前后BOPP薄膜的結晶特征峰的位置沒有發生改變，4個明顯的特征峰分別位于13.2 °、16.0 °、17.6 °及24.3 °，它們分別屬于α晶型的(110)、(040)、(130)和(060)晶面。說明本研究中所添加的SiO2粒子為納米級的球狀粒子，這與使用石墨烯、微米蒙脫石顆粒、納米管纖維、聚苯乙烯作為成核劑會誘導β晶型的情況不同[12-14]。

通過參考XRD譜圖中(040)和(110)晶面對應的衍射峰之間的強度比，如表1所示，分析BOPP薄膜中PP晶面的取向程度。各向同性樣品中I(040)/I(110)的比值為0.71，與表1中所評價的該值存在較大偏差，表明在2種BOPP薄膜中優選的PP晶體取向情況與Troisi等報道的結果一致[15]。改性BOPP的I(040)/I(110)比值略小，說明納米SiO2對PP在(110)晶面具有更加完善的晶體結構有利，提高了(110)晶面峰強度，使得I(040)/I(110)的比值稍有減少。

表1 BOPP薄膜中的晶面取向對比Tab.1 Orientation comparison of crystal plane in BOPP films

從表2的DSC數據分析可知，納米改性后的BOPP薄膜(包含熱歷史)中，PP結晶的熔融溫度提高了0.6 ℃，通過比較熔融焓發現改性BOPP薄膜的結晶度比未改性相對增加3.7 %，說明加入的納米SiO2粒子促進了PP晶核的形成，提高了薄膜的結晶速率和結晶度。由于改性BOPP薄膜的其他層所用樹脂材料與未改性薄膜完全相同，因此改性薄膜結晶度的提高完全是改性薄膜表層結晶度升高引起的。而改性層(表層)僅占BOPP薄膜總厚度的5.6 %(1.0 μm/18 μm)，由此可推測納米改性表層的結晶結構發生了較大變化。在改性薄膜降溫過程，PP熔體的重結晶溫度升高1.0 ℃，重結晶焓相對升高2.5 %可能由于納米SiO2的異相成核作用。消除熱歷史后的改性BOPP薄膜，雖然熔融溫度沒有變化，但熔融焓相對提高5.5 %，進一步表明納米SiO2在PP熔體中的異相成核作用明顯。

表2 BOPP薄膜的結晶性能Tab.2 Crystallization properties of BOPP films

將BOPP薄膜沿橫向脆斷，從圖3(a)改性BOPP斷面的形貌可以發現，斷面上沿橫向平行排列著一束束PP的纖維束[16]，這些纖維束的直徑在50 nm左右，它們是構成薄膜表層的主體結構；另外還發現改性BOPP斷面上還存在較多縱向纖維束，直徑在10～20 nm之間，橫向和縱向的纖維束形成纖維束網狀結構；這些橫向和縱向的纖維束是由于PP分子分別在橫向和縱向拉伸的情況下形成的，由于在BOPP薄膜橫向的拉伸比為10左右，遠大于拉伸比為5的縱向，因此在薄膜橫向上纖維束直徑大于縱向。這種纖維束就是PP分子在被拉伸時在剪切下形成的在(110)晶面平行于拉伸方向的shish-kebab串晶結構，而在垂直于(110)晶面的(040)晶面上的是聚合物折疊鏈薄片結構，它包圍著位于中心的(110)晶面，由于(110)晶面中分子鏈的數量較少，因此(040)晶面的長度幾乎等于纖維束的半徑。在拉伸與剪切作用下聚合物形成纖維束狀shish-kebab串晶結構的機制方面的研究[17-18]。

(a)改性 (b)未改性圖3 BOPP表層橫向斷裂面微觀形貌(未刻蝕)Fig.3 Micrographs of transverse fracture surface of skin layer of BOPP films (not etched)

從圖3可得，在改性BOPP薄膜橫向斷面圖中，橫向上直徑為50 nm的纖維束與縱向上直徑為10 nm的纖維束交織形成網狀結構；而在未改性BOPP薄膜的斷面上，無定形比例大，在纖維束之間以及(040)晶面之間被非晶相所填充，縱向纖維束少。對于改性BOPP在SiO2的異相成核和雙向拉伸作用下，薄膜的結晶度有所提高，這已經被上文的DSC數據所證實，因此無定形比例下降，造成包裹纖維束的無定形層厚度變薄，甚至出現不連續現象，在纖維束(串晶)之間形成空隙[19]。而未改性樣品斷面上的纖維束外側包裹著一層較厚的無定形PP樹脂，說明其形成的結晶少于改性樣品；未改性BOPP薄膜的斷面上縱向的纖維束數量較少，纖維束網狀結構不明顯，纖維束間的空隙缺陷較少。改性薄膜中存在較多的(110)和(040)晶面，已在上述圖2的XRD衍射圖證實。前期研究中發現，在單向拉伸條件下，熔體冷卻結晶時會由于剪切作用形成shish-kebab串晶結構，并且在(040)晶面上的kebab串晶片層的2個相鄰片層之間形成許多S—C結構晶體。這些S—C結構的形成機制和位置與Chen等人在研究等規立構PP和強剪切流時的類似[20]。

PAT分析也證明了在改性BOPP中存在較大直徑、較多數量的氣穴空體積。從表3的PAT分析可知，與未改性薄膜相比，正電子湮沒率τ1(短壽命)、τ2(中等壽命)和τ3(長壽命)的數值在改性薄膜中稍高，說明改性BOPP中表層的氣穴空體積的直徑較改性前有所提高，小孔道數量(I1)提高較多，I2稍有減少，I3變化不明顯；增加的孔道直徑一般會增加小分子在改性BOPP薄膜中的擴散系數和溶解度[21-22]。為了驗證這一觀點，在后續實驗對乙酸乙酯在改性薄膜中的吸附 - 擴散系數進行測試。

表3 PP薄膜的PAT分析Tab.3 Positron annihilation spectrum analysis of PP films

2.3 力學性能分析

雖然僅單層表層被改性，但改性后BOPP薄膜的力學性能有很大的改變。如表4所示，在橫向上，拉伸強度幾乎沒有變化，但其他各項性能提高4 %～15 %，這與橫向上較大的拉伸比(9～10)密切相關。無論改性與否，PP分子幾乎已經達到最大的取向，因此納米SiO2在橫向上對分子取向和結晶結構的影響較小。

表4 BOPP薄膜的力學性能Tab.4 Mechanical properties of the BOPP films

在縱向上，力學性能各項指標增加20 %～50 %不等，說明在拉伸倍率較低(4～5)時，PP分子鏈的取向和結晶結構在納米SiO2的存在下發生較大的變化，這可以從圖3可知未改性BOPP薄膜斷面上縱向纖維束很少，改性BOPP薄膜的斷面上縱向纖維束較多,改性BOPP薄膜的斷面上縱向的纖維束數量的增加使得此方向上的力學性能得到較大程度提高。從表4可知，改性BOPP薄膜斷面上網狀纖維束結構也可以解釋改性薄膜的耐穿刺性比未改性薄膜提高6.7 %，改性PP韌性的提高也與其晶粒較小但結晶度較高有關。

2.4 溶劑殘留分析

測量乙酸乙酯在BOPP中的溶解度和擴散系數采用浸漬的方法[23]。薄膜各時刻的質量變化用Ct表示。使用Origin軟件作薄膜各時刻的質量變化Ct與t1/2的關系曲線：t1/2為X軸，Ct為Y軸，直線段斜率為θ。根據式(2)計算乙酸乙酯25 ℃下在BOPP薄膜中的擴散系數。根據式(3)計算乙酸乙酯在BOPP薄膜中的平衡狀態下的溶解度。

Ct=(Wt-W0)/(W∞-W0)

(1)

D=π(Lθ/4)2

(2)

S=(W∞-W0)/W0×100 %

(3)

式中Wt——t時刻薄膜的質量，g

W0——薄膜的初始質量，g

D——擴散系數，m2/s

S——溶解度，%

W∞——吸附飽和時的薄膜質量，g

L——薄膜的厚度，m

根據PAT數據(表3)和薄膜斷面SEM照片(圖3)分析，改性BOPP表層中存在較多自由體積，但從表5的數據可知，乙酸乙酯在改性薄膜中的擴散系數并沒有高于未改性BOPP薄膜，其溶解度也沒有高于未改性BOPP薄膜；這也許與在圖1所示的改性BOPP表層結構中存在一個致密的殼層表面有關，這個推斷通過以下實驗進進行驗證。利用高錳酸鉀、磷酸、硫酸混合物刻蝕BOPP薄膜[24]。刻蝕后的SEM照片如圖4所示，改性薄膜的表面結構致密，幾乎無法被刻蝕劑所分解，說明其表面中的結晶結構阻止了刻蝕劑的滲透，無法被強氧化劑所分解；而未改性BOPP中存在較大體積的無定形區，這些無定形區很容易被強氧化劑滲入并被氧化分解，形成孔洞。由此可見，雖然改性BOPP的內部空隙較多，但是致密的表層結構會阻止乙酸乙酯等小分子向薄膜深處的擴散和溶解。

(a)改性 (b)未改性圖4 BOPP薄膜殼層表面微觀形貌圖(刻蝕后)Fig.4 Micrographs of surface of BOPP films (after etching)

表5 乙酸乙酯在BOPP薄膜中的擴散系數和溶解度Tab.5 D and S of ethyl acetate in the BOPP film

改性BOPP內部結晶結構阻止了乙酸乙酯向薄膜深處的擴散。從衍射峰半峰寬數據分析(110)和(040)晶面方向上的平均晶體寬度[25]。(110)和(040)晶面的衍射峰半峰寬數據如表6。改性BOPP薄膜的(110)和(040)衍射峰半峰寬均比未改性稍高。根據Scherrer公式改性薄膜的(110)和(040)晶面的平均晶體寬度小于未改性薄膜。綜合DSC數據表明，改性BOPP具有較高的結晶度，可推斷在改性BOPP中，晶粒尺寸雖小但數量一定高于未改性BOPP，使得乙酸乙酯在改性BOPP薄膜中的擴散路徑更加曲折，因此乙酸乙酯的擴散系數在改性樣品中低于未改性樣品。

表6 BOPP薄膜的晶面的半峰寬Tab.6 FWHM data of the BOPP films

3 結論

(1)在雙向拉伸下改性后的BOPP薄膜中結晶度提高3.7 %，SiO2的異相成核作用加速了PP的結晶速率，降低了其結晶溫度，在PP基體中生成了晶粒尺寸較小、但數量眾多的晶粒，并且形成一個網狀的纖維束結構;

(2)在表層形成一個高結晶度、小分子難以滲入的致密的殼層結構，使得乙酸乙酯在薄膜中的擴散系數和溶解度都較小;

(3)改性BOPP薄膜縱向的力學性能提高20 %～50 %，阻透性能也明顯提高。

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