聚乙烯醇縮丁醛作為界面改性劑制備聚已二酸-對苯二甲酸丁二酯/竹粉復合材料

王 春，徐欣薔，楊 彪

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

木塑復合材料是近些年來興起的一種新型復合材料，具有密度低、防潮、隔音、耐沖擊性好、力學性能好及環境相容性好等優良性能，在汽車和建筑等領域應用廣泛。常用的樹脂有聚乙烯[1]、聚丙烯[2]和聚氯乙烯[3]；植物纖維有苧麻纖維[4]、木纖維[5]和竹纖維[6-7]等，纖維含量通常為30 %～60 %，但基于常規不可降解樹脂的復合材料，常伴隨環境難以降解的問題。近些年來，基于聚乳酸[8]、聚丁二酸丁二醇酯[9]等可生物降解樹脂的木塑復合材料，為上述問題提供了一種綠色環保的解決方案。

植物纖維中含有大量羥基等極性基團，與樹脂間的界面相容性差，導致復合材料的力學性能降低。提高纖維與基體樹脂的界面相容性尤為重要。植物纖維常用堿處理[10-11]方法除去纖維中的半纖維素、木質素和果膠等物質，增加纖維表面的粗糙度，但堿處理耗時長，產生大量堿性廢液，操作比較復雜。

另一種纖維處理方法是偶聯劑處理。常用的偶聯劑有硅烷偶聯劑、異氰酸酯類偶聯劑和馬來酸酐接枝物等。硅烷偶聯劑通常是在堿處理之后使用，需要制成質量分數為0.5 %～5 %的乙醇水混合溶液，并調節pH值為4～5使用，將纖維浸泡其中處理1～3 h后清洗烘干[12-13]。異氰酸酯類偶聯劑是與纖維、樹脂直接混合使用的，含量一般為纖維質量的1 %～5 %[14-15]；馬來酸酐接枝聚丙烯可以作為聚丙烯木塑復合材料的界面改性劑，含量為纖維質量的0.5 %～20 %，與纖維和樹脂直接混合使用[16-17]。

PVB含有較多的羥基和縮醛基，羥基的氫鍵作用使其與極性材料具有很好的黏結作用。而縮醛基與弱極性的樹脂相容性好。因此，本文嘗試將PVB作為木塑復合材料的界面改性劑，直接使用。該方法不需要對纖維進行堿洗預處理，生產工藝得到簡化，效果明顯。

1 實驗部分

1.1 主要原料

竹粉，長度為100～175 μm，直徑為10～20 μm，臺州明江塑料有限公司；

PBAT，Ecoworld PBAT，金暉兆隆高新科技有限公司；

PVB，聚合度為800，縮醛度為79.2 %，自制。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

模壓機，LP-S-50，瑞典實驗技術工程有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思計量技術有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta250 FEG，美國FEI公司。

1.3 樣品制備

將PBAT、竹粉于100 ℃下烘干8 h，PVB于50 ℃下烘干8 h，備用。PBAT、竹粉和PVB按表1的質量比混合均勻后，在轉矩流變儀中150 ℃下密煉混合8 min。密煉后，首先模壓成4 mm厚的板材(150 ℃)，然后裁切成尺寸為啞鈴型的標準樣條(150 mm×10 mm×4 mm)；

當1≥e1>e2>0時，對任意的p1，定理4結合定理1，有q*(e1,p1)>q*(e2,p1)，如圖6所示。

PVB的加料方式分為2種，直接添加法：粉狀PVB與竹粉預混后，再與PBAT混合，然后將混合后的物料用轉矩流變儀密煉；溶液添加法：將PVB制成質量分數為5 %的乙醇溶液噴涂在竹粉表面，烘干后，與PBAT混合均勻用轉矩流變儀密煉。

表1 樣品配方表Tab.1 Formula of the samples

注：*竹粉中PVB的質量分數。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1402—2006測試，拉伸速率為70 mm/min，結果取5個樣品的平均值；

SEM分析：將拉伸測試后的復合材料的斷面噴金處理，加速電壓為20 kV，用SEM對其進行微觀形貌觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 竹粉含量對復合材料力學性能的影響

極性大的植物纖維加入樹脂中，由于界面結合牢度差，通常會導致復合材料力學性能的下降，如圖1所示。未經處理的竹粉加入PBAT樹脂后，PBAT/竹粉復合材料的拉伸強度逐漸下降，當竹粉含量為30 %、40 %時，復合材料的拉伸強度與純PBAT樹脂相比降低了50 %。

圖1 竹粉含量對復合材料拉伸強度的影響Fig.1 Influence of bamboo powder content on tensile strength of the composite materials

通常木塑復合材料中纖維的填充量都比較高，因此后續的研究主要考察了高填充比例下的界面改性情況。

如圖2(a)所示，隨著PVB含量的增加，5#～12#復合材料的拉伸強度呈先升高后降低的趨勢，但均比不含PVB的試樣的拉伸強度高，并且溶液添加法比粉末添加法得到的復合材料的拉伸強度略高，但差別都不大。如圖2(b)所示，隨著PVB含量的增加，13#～20#復合材料的拉伸強度呈先降低后升高的趨勢，但均比不含PVB的試樣的拉伸強度低。

PVB中的羥基和縮醛基，既可以與極性的竹粉表面的羥基產生氫鍵作用，又可以與PBAT樹脂基體相容，增強了復合材料的界面結合力。但當竹粉的質量分數達到40 %時，竹粉在整個復合體系中占的比例較大，不容易被分散均勻，導致復合材料的性能下降。

—溶液添加法 —粉末添加法(a)3#、5#～12#復合材料 (b)4#、13#～20#復合材料圖2 竹粉中PVB的含量對PBAT/竹粉復合材料拉伸強度的影響Fig.2 Influence of PVB content in bamboo powder on tensile strength of PBAT/bamboo powder composites

從圖3可以看出，3#和4#復合材料的應力 - 應變曲線存在屈服點，而5#、9#、13#和20#復合材料的應力 - 應變曲線的屈服點消失。

樣品：1—3# 2—4# 3—5# 4—9# 5—13# 6—20#圖3 PBAT/竹粉復合材料的應力 - 應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of PBAT/bamboo powder composite

PBAT的玻璃化轉變溫度比較低，常溫下比較軟，加入未經處理的木粉可以提高其剛性，但竹粉與PBAT的結合性不好，分散不均勻，表現出材料的不均勻性，在受到外力作用時，竹粉團聚體表現出一定的抗拉作用后斷開，然后才是PBAT的連續相被拉斷。此時，復合材料的應力 - 應變曲線表現出的力學類型是硬而韌。而加入PVB作界面改性劑，PBAT與竹粉的界面結合良好，復合材料宏觀上呈均相體系，材料受到外力作用時，整體發生形變，所以屈服點消失。

2.2 SEM分析

圖4為3#、5#、9#復合材料拉伸樣條拉伸斷面的SEM照片。不含PVB的復合材料的拉伸斷面，竹粉表面光滑，與PBAT基體間的結合力較弱，PBAT在竹粉表面無黏附[圖4(a)]；含有1 %粉末的PVB和1 %溶液的PVB[圖4(b)、4(c)]，均可以觀察到竹粉表面附著有PBAT樹脂，有拉絲現象。證明PVB的加入使竹粉與PBAT結合力得到增強，與力學性能分析結果相一致。

(a)不含PVB (b)含有1 %粉末的PVB (c)含有1 %溶液的PVB圖4 PBAT/竹粉復合材料拉伸斷面的SEM照片Fig.4 SEM of PBAT/bamboo powder composites

3 結論

(1)PVB作為一種新的植物纖維復合材料的界面改性劑，含量很低時(竹粉質量的1 %)就可明顯改善竹粉與PBAT的界面結合性；顯著提高PBAT/竹粉復合材料的力學性能，拉伸強度提高了16 %；

(2)溶液法添加理論上會有更好的分散效果，但是相比于直接添加，材料性能的提高并不顯著，因此實際應用中，直接添加就可以滿足應用要求，比溶液添加法更加簡便。

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