端氨基丁腈橡膠增韌環氧樹脂性能研究

盧亞汝，周影影，楊常清

(西安航空學院材料工程學院，西安 710000)

0 前言

EP是泛指含有2個或2個以上的環氧基團，并經過環氧基團反應形成有用的熱固性產物的高分子低聚體。EP可能是液態，也可能是黏稠態甚至是固態，其幾乎不存在單獨使用的價值，只有與固化劑反應生成三維網狀的聚合物時才具有應用價值[1]。目前，隨著EP在航空航天等高精尖領域的應用，其不足之處也更加明顯，尤其是EP的低韌性，嚴重制約了其使用范圍。因此，提高EP的韌性是EP發展必須克服的難關，也是現今EP研究的熱門方向[2-4]。至今，國內外對EP增韌方面的研究已經取得了一系列成果[5-6]，如Tho-mas[7]等用端羥基液體聚丁二烯橡膠增韌EP，增韌后的EP的斷裂韌性是未增韌的3.5倍；Sue等[8]用核殼橡膠增韌EP復合材料，當每100份EP基復合材料加入3.5份核殼橡膠時，復合材料的斷裂韌性是未增韌時的2.3倍。

本文通過在EP/D230體系中加入不同含量的ATBN，測定了凝膠時間、力學性能、熱性能的變化規律，并對斷面形貌進行了觀察，找到了一定范圍內ATBN的含量與增韌效果的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型EP，E51，工業級，中國石化股份有限公司巴陵分公司；

D230，工業級，蘇州長科實業有限公司；

ATBN，ATBN-1300*16，工業級，深圳佳迪達化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，STA449C，德國耐馳公司；

萬能試驗機，CMT57204，深圳新三思材料檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6510，日本電子株式會社；

臺式鼓風干燥箱，JK-DO-9070A，上海精學科學儀器有限公司；

高速分散均質機，FJ-200，上海標本模型廠。

1.3 樣品制備

先將經過干燥的EP和ATBN進行混合，其中每100份EP分別添加5、10、15、20份ATBN，使用高速分散均質機攪拌5 min，再加入固化劑、固化促進劑，攪拌30 s，使體系混合均勻，再將膠液在常溫下超聲20 min，隨后放入預設溫度為50 ℃的真空干燥箱中進行抽真空處理，待氣泡消除后，將膠液取出，均勻倒入涂抹過脫模劑的模具中，將模具放入預設溫度為100 ℃的烘箱中進行固化，將固化后的樹脂澆注體按照GB/T 2567—2008標準進行試樣的切割、制備、測定；根據以上固化工藝，按照GB/T 7124—2008標準制備拉伸剪切試樣。

1.4 性能測試與結構表征

凝膠時間測試：在電熱恒溫凝膠板上使用平板小刀法測定體系凝膠時間，以樹脂體系從加熱到拉不出絲的時間為凝膠時間；

沖擊性能按GB/T 2567—2008標準中5-4節測試，試樣為無缺口Ⅱ型試樣，擺錘速率為2.9 m/s；

彎曲性能按GB/T 2567—2008標準中5-3節測試，測定彎曲強度時，試驗速率為10 mm/min，測定彎曲模量時，試驗速率為2 mm/min；

拉伸剪切性能按GB/T 7124—2008測試，拉伸速率為5 mm/min；

SEM分析：將沖擊實驗得到的試樣斷面進行噴金處理，然后采用SEM進行斷口形貌分析，加速電壓為20 kV；

DSC測試：在氮氣氣氛下以10 ℃/min的速率從室溫升溫至300 ℃，再以10 ℃/min的速率降溫至室溫，記錄DSC曲線。

2 結果與討論

2.1 ATBN含量對樹脂體系凝膠時間的影響

分別用5、10、15、20份ATBN增韌EP/D230體系，并對凝膠時間進行測試，結果如圖1所示，可以看出，體系的凝膠時間均隨溫度的升高有明顯的減小，而隨著ATBN含量的增加，體系的凝膠時間在相同溫度下有明顯的減小。這是由于ATBN中含有的活性端氨基，可以與環氧基團發生反應，在一定程度上起到了促進、加速固化反應的作用，同時提高了EP上橡膠鏈段接枝的比例，引起了體系固化反應速率加快，活性端氨基引發EP固化反應原理如圖2所示。

ATBN含量/份：▼—5 ▲—10 ●—15 ■—20圖1 不同ATBN含量對EP/D230體系凝膠時間的影響Fig.1 Gel time of exopy system EP/D230 at different temperature

圖2 端氨基固化EP的反應機理Fig.2 Reaction scheme of curing process

2.2 力學性能分析

ATBN的加入對體系力學性能的影響較為明顯。通常伴隨著體系韌性的提升和剛度的損失。對ATBN的含量分別為5、10、15、20份的EP/D230體系進行固化后力學性能測試，測試結果見表1。

由表1可知，對分別加入5、10、15、20份ATBN的EP/D230體系而言，沖擊強度相較空白組分別提升了34 %、54 %、65 %、22 %，彎曲強度分別提升了9 %、13 %、14 %、8 %，拉伸剪切強度分別提升了35 %、54 %、73 %、31 %，其中當ATBN含量為15份時，材料力學性能的提升最為明顯，而當ATBN的含量繼續增加時，各項力學性能不再提升。通過計算彎曲模量，發現對于固化后樹脂體系，彎曲強度有所提升，但彎曲模量是隨著橡膠增加而降低的，說明樹脂在韌性提升的同時損失了部分剛度，體系抵抗變形的能力下降。

表1 ATBN含量對EP/D230體系力學性能的影響Tab.1 Mechanical properties of EP/D230 system with ATBN

根據目前對橡膠增韌EP機理的研究[9-10]，對于EP/D230體系而言，ATBN在一定添加范圍內時，固化物力學性能的提升是由于在具有端氨基的ATBN和EP共混的過程中，體系會發生相分離，橡膠會先在混合體系中形成分散的大顆粒，類似“海 - 島”結構，同時環氧基團會與ATBN中的端氨基發生反應，形成嵌段聚合物，因此在共混完成時，由于柔性鏈段的嵌入，分子受力變形時束縛減少，聚合物更容易發生塑性變形。因此，當受到外力時，相分離的橡膠大顆粒在環氧基體中起到類似“大鉚釘”的作用，有助于形成微剪切帶，從而引發體系產生塑性變形。

ATBN含量/份，放大倍率：(a)0，×50 (b)15，×50 (c)20，×50 (d)0，×200 (e)15，×200 (f)20，×200圖3 澆鑄體沖擊試件斷面的SEM照片Fig.3 SEM of the facture surface of three casting composites

所以使用ATBN增韌EP時，大的橡膠顆粒相分離后形成的“顆粒鉚釘”誘發了剪切變形，小的橡膠顆粒通過空穴產生了剪切帶，從而使EP的韌性提高，這種增強作用在拉伸剪切實驗結果中體現的最為明顯，這是由于使用橡膠增韌對樹脂抗撕裂性能有比較明顯的提升作用。

當ATBN的含量增加到一定值后，固化物力學性能開始呈現下降的趨勢，這可能是由于ATBN中過多的氨基與環氧基發生反應，使固化體系中的橡膠顆粒發生團聚，呈現出相不確定的現象，同時過多氨基的存在會導致固化劑與環氧基不能充分發生反應，導致固化物力學性能下降[11]。

2.3 SEM分析

為進一步探究ATBN增韌EP的機理，選擇沖擊實驗中斷裂的試樣，在SEM上觀察斷面。選擇EP/D230體系中ATBN含量分別為為0、15、20份的試樣。

圖3所示為體系增韌前后彎曲試樣斷面的不同放大倍率的SEM照片。其中圖3(a)、3(d)是未增韌體系斷面、圖3(b)、3(e)、3(c)、3(f)是使用ATBN增韌后體系形成的斷面。

從圖3可以看出，添加ATBN后固化物斷裂形成的斷面比空白樣斷面更為粗糙，斷口褶皺更多，紋理更為細小，斷裂面的實際表面積更大，使大量的能量通過新表面的產生得到耗散。這就意味著體系在斷裂時，可以吸收更多能量，斷裂韌性得以提高。從圖3(a)可以看出，未添加ATBN的EP斷面整體較為光滑，并存在較為筆直的河流花樣；繼續放大，從圖3(d)可以看到，斷口邊緣的斷裂表面只存在少量銀紋，說明樹脂在斷裂過程中只吸收了較少的能量；結合3(a)、3(d)可以分析出，未添加ATBN的試樣在沖擊作用下發生的是明顯的脆性斷裂。

從圖3(b)可以看出，加入了15份ATBN的EP斷裂時，表面褶皺明顯增多，表現出較為明顯的韌性斷裂特征；繼續放大試樣表面，從圖3(e)可以看出，斷面有比較明顯的空穴以及弓形的裂紋前端，說明材料在斷裂過程中受到一定的阻礙，這就是由于小的橡膠顆粒通過空穴產生剪切帶從而產生增韌效果，同時橡膠顆粒在裂紋擴散方向起到了“釘扎”作用，通過對斷面形貌的觀察印證了力學性能部分提到的增韌機理。

對加入20份ATBN的樹脂斷面進行觀察，如圖3(c)、3(f)所示，樹脂斷面出現明顯的相不均勻現象，呈現出尺寸差異較大的鱗片狀形貌，結合力學性能的測試結果，可以分析出固化體系中發生了橡膠顆粒聚集的現象，同時固化劑與環氧基反應不充分，導致體系增韌效果減弱。

2.4 ATBN含量對體系耐熱性的影響

對ATBN含量為0、15、20份的EP/D230試樣分別進行DSC測試，從圖4可以看出，隨著ATBN的加入，體系的玻璃化轉變溫度均有較為明顯的下降，并且隨著ATBN含量的增加，玻璃化轉變溫度向低溫方向移動。

ATBN含量/份：1—0 2—10 3—20圖4 不同ATBN含量的EP/D230體系的DSC曲線Fig.4 Influence of ATBN addition from DSC experiment

通過對玻璃化轉變溫度的測試，驗證了ATBN的添加對EP/D230體系的玻璃化轉變溫度有明顯的降低作用，并且這個作用隨著ATBN含量的增多會更加明顯，所以使用橡膠增韌的樹脂體系不適用于較高的使用溫度。從目前對橡膠增韌EP方面的研究來看[12-13]，ATBN的添加導致樹脂體系玻璃化轉變溫度下降的原因一方面是由于橡膠的柔性鏈和EP的剛性鏈形成了嵌段聚合物造成的；另一方面是由于加入體系中的橡膠未能完全固化或者溶于EP當中，形成塑性玻璃化轉變。

3 結論

(1)向樹脂體系加入ATBN進行增韌時，同等加熱條件下，凝膠時間會隨著ATBN含量的增多而減小；

(2)對EP/D230樹脂體系，ATBN的含量為15份時，力學性能最好，體系固化后在室溫下的沖擊強度、彎曲強度、拉伸剪切強度均達到峰值，分別為13.373、78.983、23.183 MPa，較未增韌體系分別提高了65 %、14 %、73 %，但樹脂體系會損失部分剛度；

(3)使用過量ATBN進行增韌時，會導致增韌效果下降，對于EP/D230樹脂體系，ATBN含量為20份時較含量為15份時，沖擊強度、彎曲強度、拉伸剪切強度分別下降了25 %、5 %、24 %；

(4)ATBN的適當加入對EP固化體系具有較為明顯的固化加速、固化物增韌作用，但是固化物的玻璃化轉變溫度會隨著ATBN含量的增加而降低。

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