離子強度對可變電荷表面吸附性銅離子解吸的影響：高嶺石*

鄒獻中 陳 勇 謝卓文 艾紹英?

（1 廣東省農業科學院農業資源與環境研究所，農業部南方植物營養與肥料重點實驗室，廣東省養分資源循環利用與耕地保育重點實驗室，廣州 510640）

（2 佛山市高明區農業技術服務推廣中心，廣東佛山 528500）

關于可變電荷土壤顆粒表面對重金屬離子的吸附機理，已有大量的研究試圖解釋。作為土壤環境的基本要素，離子強度對可變電荷土壤中重金屬離子吸附影響的研究也有相當多的報道［1-5］。然而實際上解吸與環境中相關元素的生物有效性和遷移性更為緊密相關，但關于重金屬離子解吸的研究卻少得多［6］。Boden等［7］認為，隨著被吸附離子濃度的增加，其吸附位置將逐漸遠離Stern層，從吸附自由能的角度出發，可以認為，被吸附離子是按照吸附自由能的大小而分層被吸附劑表面吸持。使用惰性電解質進行連續性解吸有助于了解吸附自由能的大小，因為被吸附離子自由能越大，就越容易被低濃度電解質所解吸。

在以往的有關重金屬離子的解吸研究中，研究者通常采用各種濃度和不同種類解吸液對吸附性重金屬離子進行解吸［8-10］，對于能被解吸下來的重金屬離子，其原因也通常歸結于交換作用［11］。但已有的一些研究結果證明，對于可變電荷土壤和氧化鐵，吸附性銅離子也可以在去離子水中解吸，且解吸率可能更大，這一現象的原因已不能歸之于交換作用，而更可能是因為離子強度變化導致的表面電位的變化的緣故［12］。但有關這部分可在去離子水中解吸的銅離子與能被交換作用解吸下來的銅離子之間的關系究竟如何所知不多。這一現象是否為氧化物（氧化鐵）所特有，還是對可變電荷表面而言普遍存在，還未有定論。由于專性吸附作用的后果之一乃氫離子釋放［13-14］，因此即使采用初始pH一致的不同重金屬離子濃度溶液，氫離子的釋放將導致體系最終平衡液pH的不一致性［14］。由于有關反應初始和終了階段的重金屬離子吸附體系pH相關數據的缺失，使得相關研究過程幾乎無法完整考慮。聯系到pH對重金屬離子吸附的顯著影響，作為結果，對吸附機理的了解可能是不完全的。

有關連續性解吸對可變電荷土壤和高嶺石體系pH的影響的研究結果表明，連續解吸過程中，不同的離子強度變化方向將導致體系pH的變化完全不同，且開始變化的起始點與高嶺石ZPC有著密切關系［15］。因為重金屬離子同樣被可變電荷表面專性吸附，有理由推斷離子強度對可變電荷表面吸附重金屬離子，比如銅離子，將產生類似的影響。

本研究以高嶺石為代表，在單一銅離子濃度條件下，利用去離子水和濃度從低到高的惰性電解質NaNO3對在去離子水以及0.1 mol L-1NaNO3中吸附的Cu（II）進行連續性提取，研究了離子強度變化對高嶺石中吸附性Cu（II） 在不同pH段解吸的影響，以更好地了解可變電荷表面對Cu（II）的吸附-解吸機理。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試樣品采用德國產Fluka品牌的高嶺石，使用電滲析方法對所吸附的雜質離子（主要為鉀和鈣）進行去除。

1.2 研究方法

銅離子吸附試驗：稱樣品1.000 g 于已知重量的酸洗過的100 ml離心管中，加入已用不同體積0.01 mol L-1NaOH或0.01 mol L-1HNO3溶液調節過pH的去離子水或0.1 mol L-1NaNO3溶液18 ml，所加入酸堿量已經過預實驗，以保證最終吸附實驗完成時，平衡液pH范圍在3.0～6.5之間，且樣點分布間隔合適。使用包裹聚四氟乙烯的小磁鐵攪拌子和小型攪拌儀充分混合懸液。放置平衡12 h后用微量加液器加入2 ml 0.01 mol L-1Cu（NO3）2標準溶液，恒溫振蕩箱振蕩4 h（25℃，220 r min-1）。吸附平衡后，以3 200 g左右離心力離心4 min，傾出上清液，一部分用玻璃電極法測定pH，一部分用原子光譜吸收法（AAS）測定銅離子濃度。從吸附前后溶液中銅離子的濃度差計算吸附量和吸附率。樣品2次重復，吸附率較低部分重復3次。

銅離子連續解吸試驗：將上述含殘渣的離心管稱重，計算土樣中殘留液的體積，由殘留液體積和銅離子濃度，計算殘留量。解吸液為去離子水和不同濃度的NaNO3溶液，均用適量0.01 mol L-1NaOH或0.01 mol L-1HNO3溶液調節pH，使其初始pH與將被解吸的樣品上次吸附或解吸完成時的平衡液pH基本一致。離心管中加入去離子水，使最終溶液體積為20 ml，攪拌離心等過程同吸附試驗。待該次解吸完成后，重復上述過程。其后用濃度由低至高的NaNO3溶液繼續解吸，實驗過程同上，直至該濃度NaNO3解吸液條件下，Cu2+最高解吸率低于10%為止。由平衡液體積和測定的Cu2+濃度計算出平衡液中Cu2+總量，減去解吸開始前的Cu2+殘留量，得到該樣次Cu2+解吸量。解吸液濃度和解吸次數依次分別為去離子水（3次）、0.01 mol L-1NaNO3（3次）、0.1 mol L-1NaNO3（3次）和1 mol L-1NaNO3（2次）。

1.3 數據處理

數據處理采用Excel 2010，圖中數據均為實測值，作圖軟件為SigmaPlot13.0。

2 結 果

2.1 pH對高嶺石吸附銅離子的影響

圖1 pH對高嶺石在去離子水中或0.1 mol L-1 NaNO3溶液中吸附銅離子的影響Fig. 1 Effect of pH on adsorption of Cu（Ⅱ） on kaolinite in de-ionized water or a 0.1 mol L-1 NaNO3 solution

圖1是高嶺石在去離子水和0.1 mol L-1NaNO3溶液中銅離子吸附分值隨pH的變化圖。對實測值使用Frisch方程進行擬合，S=1-exp (-（pH/pHe）a)，其中a=b+c×pH［16］。擬合方程參數和相關性質見表1。在本試驗研究的pH范圍（pH2.5～7.3）內，高嶺石對Cu2+離子的吸附分值從不足0.1上升至將近1。無論支持電解質濃度大小如何，其pH-Cu（II）吸附分值曲線均可用Frisch方程擬合，且擬合率可達到0.999以上。值得一提的是，無論是在去離子水中或0.1 mol L-1NaNO3溶液中吸附，均在平衡液pH3.7～4.3左右出現拐點。由于Na+對Cu2+的抑制作用，在相同pH條件下，0.1 mol L-1NaNO3溶液中的Cu2+吸附分值要較去離子水中的低。

表1 Frisch方程擬合參數Table 1 Fitting parameters of Frisch Equation

2.2 吸附性銅離子在去離子水中的連續解吸

高嶺石吸附銅離子后，在去離子水中解吸時，解吸分值隨pH的變化情況如圖2所示。實驗結果表明，第一，無論吸附時溶液離子強度大或者小，在低pH段，被吸附的銅離子均可在去離子水中解吸，且在相同pH條件下，解吸分值隨著解吸次數的增加而減少。第二，在大部分情況下，對于同一種樣品，解吸值基本為零時所對應的平衡液pH基本相同，且均為pH5.0左右。第三，用去離子水第一次解吸時，當平衡液pH大于一定值之后，會出現重吸附現象，即當平衡液pH大于一定值之后，Cu2+離子不僅不能被解吸，反而出現了溶液中殘余銅離子被高嶺石吸附的現象。無論吸附時溶液為去離子水或0.1 mol L-1NaNO3，當第一次用去離子水解吸時，這一現象均可出現。但當吸附液為0.1 mol L-1NaNO3時，相比吸附液為去離子水，其解吸分值的絕對值更高。實驗結果同時表明，無論吸附時支持電解質濃度大小，對于第二次和第三次解吸，銅離子解吸分值隨pH的上升下降趨勢不明顯，甚至有先上升后下降的趨勢。

圖2 去離子水中解吸時,銅離子解吸分值隨pH升高的變化（a:去離子水中吸附;b:0.1 mol L-1 NaNO3 溶液中吸附）Fig. 2 Variation of the fraction of desorbed Cu（II） with increasing pH in de-ionized water（a: adsorbed in de-ionized water; b:adsorbed in 0.1 mol L-1 NaNO3）

2.3 吸附性銅離子在NaNO3溶液中的連續解吸

當樣品在去離子水中解吸三次之后，再依次用濃度從低到高的NaNO3溶液解吸時，銅離子解吸分值隨pH的變化情況如圖3和圖4所示。實驗結果表明，第一，吸附性銅離子解吸分值隨平衡液pH上升的變化規律，并不是單調下降的趨勢，而是顯現為先上升后下降的峰型。第二，在同一濃度NaNO3條件下，相同pH條件下的解吸分值大小隨解吸次數的增加而減小。第三，雖然解吸次數和吸附液NaNO3濃度不同時，在同一濃度NaNO3解吸液和相同解吸平衡液pH條件下，其解吸分值均有不同，但在其他條件，如吸附時支持電解質濃度、解吸次數和解吸平衡液pH，相同時，解吸分值大小隨著解吸液支持電解質濃度的增大而依次降低。第四，無論吸附時支持電解質濃度大小如何，在解吸分值急劇增加之前，部分樣品的解吸曲線均有一個相對比較平緩的上升過程。

圖3 去離子水中吸附后，不同濃度NaNO3溶液中解吸時，銅離子解吸分值隨溶液pH升高的變化（a: 0.01 mol L-1 NaNO3 ; b: 0.1 mol L-1 NaNO3; c: 1 mol L-1 NaNO3）Fig. 3 Variation of the fraction of Cu（II）pre-adsorbed in de-ionized water desorbed by NaNO3 with increasing pH and concentration of NaNO3（a: desorbed with 0.01 mol L-1 NaNO3; b: desorbed with 0.1 mol L-1 NaNO3; c: desorbed with 1 mol L-1 NaNO3）

圖4 0.1 mol L-1 NaNO3溶液中吸附后，不同濃度NaNO3溶液中解吸時，銅離子解吸分值隨溶液pH升高的變化（a: 0.01 mol L-1 NaNO3 ; b: 0.1 mol L-1 NaNO3 ; c: 1 mol L-1 NaNO3）Fig. 4 Variation of the fraction of Cu（II） pre-adsorbed in de-ionized water desorbed by NaNO3 with increasing pH and concentrations of NaNO3 （a: desorbed with 0.01 mol L-1 NaNO3; b: desorbed with 0.1 mol L-1 NaNO3; c: desorbed with 1 mol L-1 NaNO3）

從圖中結果可以還看出，當用不同濃度NaNO3溶液進行解吸時，無論解吸次數，在大部分情況下，解吸曲線均可出現解吸分值開始急劇增加的拐點，由于在解吸過程中，體系pH并非不變，因此各拐點的解吸平衡液pH并非一致，但各拐點所對應的pH吸附卻基本一致（表2）。對于在去離子水中吸附銅離子者，pH吸附全部均為3.56；對于在0.1 mol L-1NaNO3溶液吸附銅離子者，0.01 mol L-1NaNO3溶液解吸時，均為3.18，0.1 mol L-1NaNO3溶液解吸時，均為3.39。對于同一濃度NaNO3解吸液，pH吸附與解吸次數無關。

表2 各條件下拐點pH和對應pH吸附Table 2 pH at the turning point and its corresponding pHad relative to desorption condition

3 討 論

眾所周知，土壤或氧化物對重金屬離子的吸附包括電性吸附和專性吸附兩種，其中由于專性吸附常發生在吸附表面電荷為正電荷的情況下，因此專性吸附通常被認為是因為導致專性吸附的因子的作用強度超過了電性排斥力的結果［17］，從這個角度而言，如果電性排斥力增加，可能會導致原本被吸附的離子解吸。由于永久電荷，通常是永久負電荷的電荷量不會因環境因素，如pH等的改變而改變，因此上述電性排斥力增加的情況只可能發生在可變電荷表面，而不會發生在永久電荷表面，已有的實驗結果也已經證實了這一點［18］。

可以認為，影響可變電荷表面對離子的專性吸附有兩個因素，一個是電荷符號，另一個是離子和吸附表面之間的親和勢和電性排斥（親和）力的差值（當吸附表面電荷符號與被吸附離子同號時）或加值（當吸附表面電荷符號與被吸附離子異號時）。首先，考慮表面電荷符號的影響。對于某一特定離子，例如，氫離子，如果表面電荷符號由負變正，那么就可能由吸附變成解吸。隨著pH的改變，可變電荷表面吸附位電荷符號將發生改變。因此，在不同pH段，吸附或解吸的趨勢將發生變化。這就是為什么鹽效應零點（PZSE）（pH0）與特征pH（pH特征）密切相關［7,19］。其次，如上所述，當電性排斥力變強時，與吸附表面的親和勢將變弱。根據Boden等［7］提出的四層模型理論，當離子強度減小，吸附表面的表面電位絕對值將增加，因此，離子強度減小的差值越大，電性引力（或斥力）也就越大，這就意味著解吸前后離子強度減小的差值變大將導致對專性吸附離子更強的吸附或解吸（導致吸附還是解吸取決于專性吸附離子和吸附表面的電荷符號是異號還是同號）。羅文賤等［15］用這一理論合理地解釋了離子強度變化對可變電荷土壤和高嶺石體系pH變化的影響，他們同時明確肯定了離子強度的變化是導致ΔpH變化的主要原因，且與pH特征值密切相關。

需要說明的是，從電性吸附的角度出發，可交換態銅離子可以分為兩種亞型：一種是由于黏土礦物中，如高嶺石，永久負電荷所引起（永久負電荷型），另一種則是由于高嶺石破邊面或氧化物表面的可變負電荷所導致（可變電荷型）。

當高嶺石表面預先吸附銅離子后，用離子水解吸時，基于上述基本原理，以及由于去離子水中并無其他可交換態離子的存在，同時解吸時去離子水pH與吸附平衡液pH一致，因此，此時解吸或吸附的銅離子均屬于可變電荷型。高嶺石pH0相對較低（約3.6），對于本研究中所用高嶺石樣品，電位滴定法測定的結果類似（圖5），所以在本文所研究的pH范圍內，低pH段時，高嶺石表面的可變電荷凈電荷應為正電荷，而在其他pH段則為負電荷。根據上述原理，這兩部分帶不同符號可變電荷表面所吸附的可變電荷型銅離子，在去離子水中解吸時，應該有著完全不同的表現，當pH吸附低于pH特征時，高嶺石表面帶凈可變正電荷，如果離子強度降低，將導致吸附表面和被吸附銅離子之間親和力的降低，這就會使得銅離子趨向于解吸；反之，將趨向于吸附；當pH吸附高于pH特征時，情況則剛好相反。

以上只是考慮了高嶺石表面電荷和離子強度變化對吸附性銅離子的影響，事實上，由于重金屬離子吸附是一個連續性過程，且pH變化可能同樣影響銅離子的吸附或解吸，因此出現重吸附現象的原因，可以歸之以下三點：第一，離子強度減小；第二，體系pH升高；第三，連續性吸附。鑒于相關實驗結果已經否認了在本實驗條件下的第三種可能性的存在（圖6），因此，導致重吸附現象產生的原因只可能是第一或第二種原因。

圖5 利用電位滴定法測定的高嶺石pH0Fig. 5 pH0 of kaolinite determined with potentiometric titration

在去離子水中吸附的銅離子，第一次在去離子水中解吸時，當pH吸附在4.5～6.0時，體系pH的變化ΔpH有異常升高的現象［15］，這可能是導致其出現重吸附現象的原因之一。圖2中的結果表明，相比在去離子水中吸附銅離子者，在0.1 mol L-1NaNO3溶液中吸附銅離子，然后在去離子水中解吸時，重吸附現象更為明顯。這應該是由于相比在去離子水中吸附銅離子，然后用去離子水解吸者，在0.1mol L-1NaNO3溶液中者解吸前后離子強度差更大，因此解吸時的吸附勢更強的緣故。這一推論可以通過未電析的高嶺石樣品在0.1 mol L-1NaNO3溶液中吸附銅離子后再在去離子水中解吸的結果（圖7）得到證實。該條件下，在所研究的pH范圍內，銅離子的解吸量均為負值，或者說，在所研究的pH范圍內，均出現銅離子的重吸附現象。這一實驗結果表明，離子強度降低是導致重吸附現象出現的主要原因，因為相比電析后的樣品，未電析高嶺石中含有大量鉀鈣離子，這意味著，相比同等條件下已電析的高嶺石，其初始離子強度應更大，解吸前后離子強度差值也應更大。

圖6 pH和時間（4 h和2 d）對高嶺石吸附銅離子的影響Fig. 6 Effect of pH and duration （4 h, 2 d） on adsorption of Cu（II） on kaolinite

圖7 pH對未電析高嶺石在0.1 mol L-1 NaNO3溶液中吸附銅離子、去離子水中銅離子解吸量的影響Fig. 7 Effect of pH on adsorption of Cu（II） by unelectrodialyzed kaolinite in 0.1 mol L-1 NaNO3 and desorption of Cu（II） from unelectrodialyzed kaolinite

本研究中，無論解吸次數或者解吸NaNO3濃度大小如何，吸附性銅離子在對應的pH吸附大于pH特征之后，解吸分值均會隨著pH的上升而增加，在達到一個峰值后開始下降，這一現象可以用水解作用和高嶺石表面可變負電荷數量和密度隨pH升高而增加的綜合作用解釋［5］。

根據上述離子強度變化對吸附性銅離子的影響機理，可以推斷，離子強度的增加，應該導致可變電荷表面帶凈負電荷部分的吸附性銅離子解吸分值的增加，這也應該是為何隨著NaNO3濃度的增加，已不能被低濃度NaNO3解吸的銅離子可以在高濃度NaNO3溶液中解吸的原因之一。

圖3和圖4以及表2的結果表明，解吸分值開始急劇增加時對應的pH解吸在不同解吸條件下并不相同，但與其對應的pH吸附具有高度同一性，這應該是由于當pH吸附低于pH特征時，基本只存在永久負電荷型吸附性銅離子，而這些吸附點或吸附位的表面電位基本上不受pH或離子強度影響，此時銅離子的解吸應只是交換性鈉離子增加的緣故；當pH吸附高于pH特征時，高嶺石表面可變凈電荷由正轉變為負，同時因高嶺石的可變電荷深受pH和離子強度的影響，以及高嶺石邊面的誘導水解作用，使得相對永久負電荷型銅離子，可變電荷型銅離子的解吸分值隨pH和離子強度的變化而急劇變化。這也再一次證實，影響吸附性銅離子解吸的一個重要因素是高嶺石的pH0，同時也表明，在此段pH，高嶺石對銅離子的吸附應主要以可變電荷型為主。

4 結 論

高嶺石在去離子水和0.1 mol L-1NaNO3溶液中吸附銅離子后，當依次在去離子水中和濃度由低到高的NaNO3溶液中解吸時，由于解吸液離子強度變化導致的解吸分值隨pH的升高的變化實質上是因為離子強度變化對可變電荷表面電位，以及Na+交換作用、pH變化對高嶺石邊面誘發水解作用和土壤表面電荷性質影響的綜合體現，其中高嶺石的表面電荷性質對這一變化的影響尤為重要，這也顯示了可變電荷表面的重金屬離子吸附-解吸機理的復雜性。

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