低溫冷拉對具有排核片晶結構的PVDF微孔膜成孔的影響

任州之，趙 夢，楊鳴波，馮建明

(四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料國家重點實驗室，成都 610065)

0 前言

現在廣泛商業化應用的鋰電池隔膜材料為聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，但是由于其熱穩定性較差、力學性能較差等因素制約了對鋰電池隔膜安全性的進一步提高[1-2]。

PVDF是一種新興的、綜合性能優良的膜材料，韌性高、沖擊強度和耐磨性能好，同時還具有極好的耐氣候性和化學穩定性，制膜時易于流延成膜。同時相較于傳統的PP材料，熱穩定性更好，PVDF的熱變形溫度為150 ℃，而PP的熱變形溫度為100 ℃；拉伸強度更高， PVDF為46 MPa，PP為35 MPa；以及更加優良的化學穩定性，為鋰電池安全性能的提高帶來了可能。

本文采用熔體拉伸擠出(MES)[3-6][7]305-308[8][9]1 219-1 229[10]制備硬彈性材料，經后續拉伸制備PVDF微孔膜，通過對牽伸比的調節獲得了具有排核片晶結構的預制膜。因為MES的微孔成型機理為：非晶區發生塑性形變使得片晶之間被拉開，產生孔結構。相比于傳統鋰電池隔膜使用的PE或者PP，PVDF預制膜的結晶度更低、片晶厚度較薄、松弛時間較短，在外應力作用下，鏈段易發生松弛，非晶區難以產生和保留足量的塑性形變，使得片晶之間難以被拉開，不利于拉伸成孔。這就要求PVDF膜片的分子鏈有更長的松弛時間，外力作用下難以發生松弛，表現出更好的剛性，產生并保留足量的塑性形變，來達到更好的成孔效果。根據時溫等效原理，采用在低溫下冷拉具有排核片晶的預制膜的方法，旨在獲得更好的微孔結構。通過使用液氮冷卻，降低冷拉階段的環境溫度，再進行膜片的拉伸。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF， 2800， 蘇州隆正新塑化有限公司。

本研究使用自制的“學生游泳自救與水上救助能力的評價表”，在游泳教學前用作前測，記錄學生在實驗前的能力水平；在教學后用作后測，記錄學生在實驗后的能力發展水平。

1.2 主要設備及儀器

單螺桿擠出機(帶三輥牽引機)，LSJ-20，上海塑機廠；

電子萬能試驗機附(帶自制溫控箱)，AGS-J， 日本島津株式會社；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5900LV，日本電子株式會社；

差示掃描量熱儀(DSC)，TA-Q20，美國TA Instrument公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700 FTIR，美國尼通公司；

動態熱機械分析(DMA)，Q800，美國TA Instrument公司。

1.3 樣品制備

預制膜的制備：將PVDF粒料通過擠出機塑化熔融(螺桿長徑比為25∶1)，加工時平直口模溫度為190 ℃，螺桿轉速為5 r/min，通過寬度為100 mm、厚度為1 mm的平直口模，再經過收卷輥的拉伸作用獲得PVDF流延膜；通過調節收卷輥速度，來調節流延膜的牽伸比;

預制膜的拉伸成孔：預制膜在140 ℃下退火2 h后，將退火后的預制膜裁成長度為30 mm、寬度為20 mm的膜片，放入配有溫控箱的電子萬能試驗機中，沿流動方向進行冷熱拉伸；拉伸過程分為3個階段：冷拉 - 熱拉 - 熱定型；熱拉溫度為135 ℃；熱定型條件：在140 ℃下，保持5 min；其中低溫拉伸時，在溫控箱中加入50 mL的液氮，關閉溫控箱，待其全部氣化后，再開始拉伸；低溫拉伸時溫度通過熱電偶無紙記錄儀進行測量。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：預制膜膜片晶體結構的觀測需先進行刻蝕處理，在40 mL濃硫酸中加入20 g五氧化二磷，在干燥的環境中充分攪拌至五氧化二磷完全溶解；向30 mL上述配置好的溶液中加入三氧化鉻，并充分攪拌至三氧化鉻全部溶解，即刻蝕液配置成功，在90 ℃下刻蝕10 h[11-12]；刻蝕后的預制膜和拉伸后的膜片經過噴金處理后采用SEM觀察并拍照，加速電壓為3 kV；

DSC分析：取5～8 mg干燥后的預制膜樣品， 氮氣氣氛下，升溫至40 ℃，此處為設備自動升溫，不設定升溫速率,第三步中的降溫也為自然冷卻速率，不設定降溫速率，平衡1 min；以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，平衡3 min后再降溫至室溫；通過積分得到熔融焓(ΔHm)，再通過式(1)計算得出結晶度(Xc)：

(1)

式中Xc——結晶度， %

ΔHm——樣品的熔融焓，J/g

FTIR分析：通過FTIR測試膜片的取向度，選擇763 cm-1處譜帶[9]1 224表征預制膜片的取向度，分別積分得到：沿著流動方向的峰值和垂直于流動方向的峰值，通過式(2)計算得到膜片的取向度(f)：

(2)

式中D——沿著流動方向的峰值與垂直于流動方向的峰值的比值，D<1

DMA分析：壓板制備PVDF膜片，使用DMA的拉伸薄膜 - 多頻應變模式測試；先降溫至-60 ℃，平衡3 min，再以3 ℃/min的速率升溫至40 ℃，測其儲存模量和損耗模量。

2 結果與討論

2.1 排核片晶結構預制膜的制備

不同牽伸比的預制膜，經過刻蝕處理后，通過SEM觀察膜片表面，結果如圖1所示，當牽伸比為10時，膜片表面觀察到大量的球晶結構；當牽伸比達到40時，膜片結晶時所受到的剪切應力達到一定量級，球晶形態發生變化，沿著流動方向的產生拉伸形變，變成橢球狀，這也與之前的文獻報道也相符合[7]305；當牽伸比為100時，晶體形態得到進一步的拉伸，晶體的排布更加整齊，有形成排核片晶結構的趨勢；當牽伸比為160時，預制膜片擁有很好的片晶結構，片晶規整性好，均沿著垂直于擠出方向垂直排列。綜上所述，通過調節牽伸比，成功地制備了具有排核片晶結構的PVDF預制膜。

牽伸比：(a)10 (b)40 (c)100 (d)160圖1 不同牽伸比流延膜刻蝕后表面的SEM照片Fig.1 SEM of the etching cast film at different draw ratio

牽伸比：1—10 2—40 3—100 4—160圖2 不同牽伸比的流延膜的DSC曲線Fig.2 DSC of the cast film at different draw ratio

采用DSC對預制膜膜片結晶性能進行測試，如圖2所示為不同牽伸比的DSC曲線。當牽伸比為10時，膜片均為球晶，未出現凸肩；當牽伸比為40時，由于球晶狀態發生扭曲，曲線出現了凸肩，這是由于亞穩態結構的出現[7]308；而隨著牽伸比的提高，規整度提高, 當牽伸比為160時，凸肩的峰高也隨之下降；牽伸比為100的樣品結果出現了部分的異常，但是可以從整體的曲線中看出這樣的趨勢。通過式(1)計算得出Xc，結果見表1。可以看出，隨著牽伸比的提高，膜片的結晶度也隨之升高，表明拉伸作用對PVDF的結晶具有很好的促進作用。當牽伸比小于100時,隨著牽伸比的提高，結晶度提高的幅度較小，當牽伸比達到160時，具有很大的提高，這很可能與排核片晶的存在有關。高牽伸比條件下，膜片受強拉伸作用能夠形成完善的排核片晶結構，因此所制備的預制膜結晶度相應更高。結晶度的增加表明結晶結構的逐漸完善，片晶厚度的提高，這都有利于后續微孔膜的制備。

1—垂直于流動方向 2—平行于流動方向圖3 流延膜在763 cm-1處的FTIR曲線Fig.3 FTIR of the cast film at 763 cm-1

進一步采用FTIR測試對PVDF預制膜的取向度進行分析，圖3為牽伸比為100的膜片的FTIR譜圖，可以看出在763 cm-1處的吸收峰，垂直于流動方向的峰值明顯大于平行于流動方向的峰值，通過式(2)計算取向度f，所有膜片的取向度計算結果如表1所示。其趨勢也和DSC和SEM結果相吻合：隨著牽伸比的提高，膜片的取向度也隨之提高。在牽伸比為10和40時，由于都是球晶，所以取向度變化較小，與SEM結果一致；當牽伸比達到100時，取向度有了較大的提高，結合SEM的結果可以看出，在該牽伸比下，晶體結構開始沿著流動方向整齊排布；當牽伸比達到160時，取向度進一步提高，結合SEM結果，在膜片具有沿著流動方向排布規整度更高的排核片晶結構時，該膜片有著最高的取向度。這一結果進一步驗證了牽伸比越高，膜片的晶體結構規整性越好，也為之后的拉伸成孔奠定了基礎。

表1 不同牽伸比的流延膜的結晶度和取向度Tab.1 Crystallinity and orientation of the cast film at different draw ratio

2.2 不同溫度下冷拉對預制膜成孔的影響

根據成孔原理[7]303-313，具有規整性更好的排核片晶結構的預制膜片更有利于拉伸成孔，所以采用了牽伸比為160的預制膜進行拉伸，具體拉伸工藝條件如表2所示。室溫冷拉制備的PVDF微孔膜表面SEM照片如圖4所示：1#樣品的冷拉速率較低，片晶有被拉伸的跡象，但是并未成孔；相比于1#樣品，2#和3#樣品提高了冷拉和熱拉的速率，拉伸時應力隨之提高，有了成孔的跡象，片晶之間發生了明顯的變形和分離的跡象，出現了孔結構。雖然提高拉伸速率后出現成孔現象，但是孔的分布程度和孔徑大小還不太理想。相比于3#樣品，4#樣品增加冷拉形變和熱拉形變量分別至55 %和80 %時，對于成孔并沒有提升。

表2 室溫下冷拉的拉伸工藝參數Tab.2 Stretching condition of cold-stretching at room temperature

以上結果說明：在室溫冷拉的條件下，增加拉伸速率更有利于片晶之間被拉開，但是相同拉伸速率下，增加拉伸應變并不能進一步拉開片晶。

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4#圖4 室溫下冷拉的不同拉伸參數的膜片表面的SEM照片Fig.4 SEM of the membranes obtained by stretching cast films at room temperature with different stretching conditions

由上述結果可知，預制膜拉伸成孔時，隨著拉伸速率的提高，膜片的成孔效果也隨之提高。結合成孔的機理，在更高的拉伸速率下，鏈段來不及松弛，產生和保留更多的塑性形變，這有利于形成更好的成孔效果。

在低于室溫的環境下，對預制膜進行拉伸，低溫拉伸的工藝參數如表3所示。低溫拉伸的效果如圖5所示。可以看出，與室溫拉伸法得到的微孔膜相比，采用低溫拉伸法制備的微孔膜擁有更好的孔結構，孔的數量和孔的分布均勻程度都有所提高。低溫下冷拉的5#樣品相比于室溫下冷拉的3#樣品，在幾乎相同的拉伸條件下，可以明顯看出5#樣品具有更好的成孔效果。6#樣品相比于室溫下拉伸的3#樣品，在冷拉速率更低的情況下，也有著更好的成孔情況。7#樣品選用了牽伸比為140的預制膜，其取向度略低，但可以看出在低溫冷拉的情況下，相比于牽伸比為160的在室溫下冷拉的樣品來說，成孔情況也有提高。

表3 低溫下冷拉的拉伸工藝參數Tab.3 Stretching condition of cold-stretching at low temperature

樣品：(a)5# (b)5#放大圖 (c)6# (d)6#放大圖 (e)7# (f)7#放大圖圖5 在低溫下冷拉的不同拉伸參數的膜片表面Fig.5 SEM of the membranes obtained by stretching cast films at low temperature with different stretching conditions

上述SEM照片結果表明，低溫拉伸能夠很好的促進成孔，能顯著改善孔的分布均勻程度，提高成孔數量。

2.3 低溫拉伸促進成孔的機理

從低溫拉伸和室溫拉伸的應力 - 應變曲線(圖6)可以看出，拉伸工藝參數相同情況下，低溫拉伸的預制膜與室溫下冷拉的樣品相比，表現出更高的拉伸應力，屈服點處的模量可達75 MPa，較室溫下提升近50 %，且屈服點略微后移。這一結果說明膜片表現出更好的剛性，在這種情況下非晶區鏈段的運動受到了限制，鏈段的運動變得更加困難，不易發生松弛，此時更有利于形成并保持塑性形變，有利于膜片拉伸成孔。

■—低溫冷拉 ●—室溫冷拉圖6 不同溫度下冷拉的應力 - 應變曲線Fig.6 Stress-strain curve of cold-stretching cast film at different temperatures

圖7 PVDF的DMA曲線Fig.7 DMA curve of PVDF

如圖7所示，大于-20 ℃時，PVDF的損耗模量幾乎達到最低值，與普通室溫拉伸時的20 ℃基本相同，說明低溫冷拉和室溫冷拉的預制膜的黏性基本一致。但在-10～-20 ℃的溫度區間，即低溫冷拉的溫度區間，PVDF的儲能模量隨著溫度的降低不斷提高，這說明隨著溫度的下降，PVDF的剛性表現愈發明顯，對于外界的應力更難發生松弛，更有利于在外力下產生并保持塑性形變。

為進一步探索低溫拉伸對膜片結晶的影響，再次進行了DSC測試(圖8)，膜片制備過程為：將PVDF預制膜在500 mm/min的速率下進行冷拉，形變量為50 %，直接熱定型。對比室溫下冷拉和低溫下冷拉的DSC結果可以看出，低溫拉伸試樣的結晶度相比于室溫拉伸的試樣有了明顯的提高(表4)；取向度高的膜片在低溫拉伸后結晶度的提高更加明顯。這也許是因為低溫下拉伸造成了更多的塑性形變，低溫下鏈段對于形變來不及松弛，在拉伸作用和熱定型時外界能量的雙重作用下，促使非晶區鏈段排入晶格中；高取向度的膜片的結構本身規整性更好，在拉伸作用和外界能量的促進下，更有利于排入晶格。

牽伸比：1—160 2—160(N) 3—140 4—140(N)圖8 不同溫度下冷拉膜片的DSC曲線Fig.8 DSC curve of cold-stretching film at different temperature stretching

表4 不同溫度下冷拉膜片的結晶度Tab.4 Crystallinity of cold-stretching film at different temperature stretching

注：N代表低溫冷拉膜片。

具有排核片晶的膜片成孔，需要非晶區發生塑性形變使得片晶之間被拉開，產生孔結構。但PVDF松弛時間較短，面對外力作用非晶區鏈段容易發生松弛，不利于片晶之間的分離。為了使非晶區的鏈段對應力的松弛變慢，產生更多的塑性形變，并且保持該形變，可以通過提高松弛時間的方法來實現。結合式(3)WLF方程可知在原料相同的情況下，在低溫環境下進行拉伸，相當于達到提高松弛時間相同的效果，所以在該條件下獲得了更好的成孔效果。

(3)

式中τ——當前溫度下的松弛時間，s

τg——玻璃化轉變溫度時的松弛時間，s

T——當前溫度，℃

Tg——玻璃化轉變溫度，℃

綜上所述，在低溫拉伸的條件下，相當于提高了膜片鏈段的松弛時間，非晶區鏈段運動能力下降，對于外界的拉伸應力來不及發生松弛，在宏觀上表現出更好的剛性；在拉伸作用和熱定型時外界能量的雙重作用下，使得部分非晶區鏈段排入片晶晶格中，從而提高了膜片的結晶度。所以在拉伸作用下更易產生并保留塑性形變，獲得了更好的成孔效果。

3 結論

(1)通過流延擠出成型時牽伸比的調控，在口模溫度為190 ℃，牽伸比為190的外場加工條件下，可以獲得較好的具有排核片晶結構的PVDF預制膜，預制膜隨著牽伸比的提高，其取向度和結晶度也逐步提高；

(2)采用低溫冷拉的膜片，比室溫下冷拉的膜片有著更好的孔結構；在低溫下冷拉，膜片表現出更好的剛性，屈服強度達到75 MPa，結晶度提高了16.9 %。

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