超疏水自清潔涂料制備及應用研究

劉新 趙清含

摘 要：構建表面微/納米微觀結構和降低表面能是制備超疏水自清潔表面的基本方法，但現有的表面超疏水化處理技術存在污染大、基底材料局限和費用高昂等缺點。為克服上述缺點，文章采用氟硅烷修飾二氧化鈦納米顆粒來制備可用于各種基底材料的超疏水涂料。該涂料可通過噴、刷、浸潤等方式覆蓋在各種材料表面（如玻璃、金屬、織物、海綿等），從而使基底材料獲得超疏水自清潔功能。該涂層在大廈外墻玻璃自清潔、大面積海面溢油回收等領域的應用價值較大。

關鍵詞：超疏水；自清潔；涂料；二氧化鈦

超疏水性是指水滴和固體表面的接觸角大于150°，且滾動角小于10°的一種潤濕性。荷葉表面是超疏水表面的典型代表，雨水接觸荷葉表面時會自由滾落，并將荷葉表面的灰塵帶走，實現自清潔功能。1996年，日本科學家首次制備出接觸角達到174°的超疏水表面[1]，在學術界掀起了一股研究超疏水表面的熱潮。到目前為止，超疏水表面的研究己取得了巨大的進步。

超疏水表面之所以能引起學術界如此大的興趣，主要原因是其具有抗潤濕、防結冰、耐腐蝕、減阻等性質，從而可在紡織業、建筑、軍事、航空等領域具有廣闊的應用前景。如將超疏水表面應用于衣服上，可使其具有防水和自清潔的功效[2-3]；應用在金屬材料上可提高金屬的耐腐蝕性[4-7]；應用在冰箱制冷管上可防止制冷管結冰結霜[8-9]；應用在船體表面可降低船體與水的阻力從而節省能源[10]；應用于汽車玻璃和后視鏡表面時，雨水可從表面滑下，避免因視線不清而造成車禍[ll]；應用于潛水泳鏡可有效防霧，有助于保持良好視線[12-13]。

由于具有廣闊的應用前景和經濟價值，超疏水表面的研究得到了廣泛發展，涌現出了多種多樣的超疏水表面的制備方法，如蝕刻法、沉積法、陽極氧化法、模板法、靜電紡絲法、高溫熱氧化法]等。綜合來看，真正能夠應用到實際場合的例子卻非常少，大部分還只是停留在實驗室研究階段，究其原因，主要存在著制備成本過高、大批量制備難、基底材料通用性差、環境危害大等問題。

因此，研究一種簡單、高效、安全、成本低的方法來實現超疏水表面的加工具有重要的實際意義。本文提出將二氧化鈦納米顆粒溶于氟硅烷乙醇溶液中制成一種涂料，通過噴、刷、浸潤等方法將涂料附著于基底表面，經過自然烘干10 min后可在基底表面形成超疏水涂層。該方法能夠在多種材料上制備超疏水表面，工藝簡單、成本低廉、材料環保，且具備良好的自清潔功能。另外，該表面還具有疏水親油性，因此可發揮其水面浮油吸附功能。

1 試驗材料與試驗方法

1.1試驗材料與試劑

試驗材料與試劑主要有納米二氧化鈦（直徑約40 nm，天津科密歐化學試劑有限公司）；無水乙醇（天津科密歐化學試劑有限公司）；十三氟辛基三乙氧基硅烷（C8Fl3H4Si（OCH2CH3）3），簡稱氟硅烷、FAS，純度95‰德國Degussa公司）；鋁板、玻璃、普通海綿、棉布等。

1.2涂層的制備方法

將1 9氟硅烷添加到99 9無水乙醇中，磁力攪拌10 min使其混合均勻。再將15 9直徑約為40 nm的二氧化鈦顆粒加入上述混合液中，并磁力攪拌30 min以上，即制得所需的超疏水自清潔涂料。在整個攪拌過程中，溶液均需保持良好的密封性，避免失效。對于鋁等硬基底材料，制備涂層時，需依次經800#、l 500#砂紙打磨基底表面，無水乙醇、去離子水超聲清洗，之后晾干。接著，在待加工區域涂抹透明膠以增強涂層的機械強度。之后，以提拉法制備涂層，即將基底完全浸沒入涂料，30 s后緩慢提出，溶液即附著于涂膠區域。最后，將該復合涂層置于室溫下自然風干10 min，或置于烘箱中烘干即可制得超疏水自清潔涂層。對于海綿等軟基底材料，利用浸涂法制備涂層，即將其浸沒于該混合溶液30 s后取出，晾干后也可得到超疏水自清潔表面。

1.3涂層的表征方法

分別采用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA 55SAPPHIRE，Germany）和與其連接的能量色散X射線光譜儀（EDS，SUPRA 55 SAPPHIRE，Germany）檢鋇0樣品表面的微觀形貌和化學成分。采用光學接觸角測量儀（SL200KS，KINO，USA）檢測水滴在樣品表面的接觸角，其中論文中的試驗結果來源于5個不同位置處所測接觸角的平均值。同理，通過傾斜樣品臺測量液滴開始滾動時的樣品臺傾斜角，取其平均值可作為液滴滾動角的最終結果。

2結果與討論

2.1表面微觀形貌分析

利用提拉法制備的玻璃基底涂層的掃描電鏡照片如圖1所示。由其表面形貌可知，涂層主要由直徑1 -10 nm的顆粒聚集而成。不難發現，不少納米顆粒會出現團聚現象，并進一步形成尺度較大的微米級顆粒。由此構成超疏水表面所必須的微納米粗糙結構。當水滴與該涂層表面接觸時，粗糙結構有利于在接觸界面形成空氣囊，有效減少水滴與固體表面的接觸面積，從而實現其超疏水性能。

2.2表面化學成分分析

提拉法所制備玻璃基底涂層的能量色散譜（EnergyDispersive Spectroscopy，EDS）圖譜如圖2所示。由EDS分析可知，該涂層表面含有鈦元素、氧元素硅元素等?？紤]到基底材料為石英玻璃，主要成分為二氧化硅。于是，涂層表面的鈦元素必來源于涂料中的二氧化鈦。

2.3潤濕性分析

觀測表面形貌和檢測表面化學成分后，需要對涂層表面的潤濕性進行具體分析。所制備鋁基底涂層的數碼照片及接觸角照片如圖3所示。由圖可知，普通鋁表面對水的接觸角約為53。，處于親水狀態（虛線左邊）；而水滴在經提拉涂料處理的涂層表面上呈現球態，涂層對水的接觸角約為154。，滾動角約為3.5。，具有良好的超疏水效果（虛線右邊）。說明該加工方法可用于制備超疏水涂層。

利用同樣的方法來制備玻璃基底涂層，具體是將玻璃的一部分不處理，另一部分用涂料進行處理。接下來分別進行疏水性檢測。如圖4 （a）所示，紅色水滴（水溶大紅染去離子水）滴在普通玻璃表面呈現半球狀，并停留在玻璃表面。而對于玻璃基底涂層，水滴可從涂層表面呈球狀滾落，且不留下任何液滴殘留，說明玻璃涂層具有不錯的超疏水性能，如圖4 （b）所示。

采用浸涂法制備棉布基底涂層，具體是將一塊棉布剪裁為兩部分，一塊不進行處理，另一塊用涂料進行處理。水滴滴在棉布基底表面的數碼照片如圖5所示。如圖5 （a）所示將紅色水滴滴向普通棉布，結果發現，水滴很快攝入棉布表面中，顯示超親水性；而對于棉布基底涂層，水滴呈球狀從棉布上滾動，最終仍呈球狀停留在棉布上如圖5 （b）所示。

同樣利用浸涂法制備了海綿基底涂層，并進行分區域處理如圖6 （a）和（b）所示。為檢測其潤濕性，分別將普通棉布和棉布基底涂層置于紅色水中浸泡30 s后取出。結果發現，普通海綿取出后，完全被染成紅色，說明海綿被水完全浸透；而海綿基底涂層取出時外觀依舊，未被染成紅色，表明其超疏水性起到了阻隔水的作用。

另外，如圖6 （c）所示水滴直接滴向處理過的海綿，不難發現，水滴呈球狀從海綿上滾落，顯示其良好的超疏水性能。

2.4自清潔性

該涂料處理過的基底涂層均具有良好的自清潔功能。如圖7 （a）和（b）所示，分別對普通鋁板和鋁基底涂層進行水滴滾動試驗。結果顯示，水滴接觸到普通鋁板后出現滯留現象，黏附于基底表面，很難從基底滑下（見圖7（a））；而對于鋁基底涂層，水滴并不浸潤鋁板，而是呈球狀從涂層表面滾落，并且涂層表面無任何液滴污染（見圖7（b））。對比二者可見，經過涂料處理的鋁板一側因涂層所具有的超疏水性而對水有明顯的自清潔效果，而未經處理的普通鋁板一側上存在大量的積水，無自清潔效果。

該涂層所具有的自清潔性能不僅僅局限于防止污水污染上，當覆蓋有該涂層的基底表面被灰塵污染時，依然可通過清水流過基底表面帶走污垢。如圖7 （c）和（d）所示，仍然將鋁板進行分區域處理，之后將泥土撒在鋁板上使鋁板被污染，并分別進行自清潔試驗，結果發現，水滴接觸到普通鋁板時會滯留在基底表面，極難從基底滑下，故無法清除泥土（圖7（c））；而對于鋁基底涂層，水滴能夠呈球狀從涂層表面自由滾落，且經過泥土區域時會從鋁板上帶走，從而使水滴行進路線上的泥土被全部清除，使鋁板達到自清潔效果（圖7（d））。對比二者可見，經過涂料處理的鋁板一側因涂層所具有的超疏水性而使水滴無法滯留在鋁板表面，且能夠將鋁板上的泥土沖走，從而實現自清潔效果，而在未經處理的普通鋁板上，泥土和水都滯留在基底表面，說明其無自清潔性能。

2.5油吸附性

海綿涂層表面用于油吸附的過程照片如圖8所示，其中燒杯中為油水混合物，為便于觀察吸附過程，利用油溶大紅將油染成紅色。試驗中，將涂料處理過的海綿放入油水混合物中，結果發現水表面上的油越來越少，逐漸被吸入到海綿中，而并不吸收水，整個過程大約持續20 s左右。由于燒杯未經涂料處理，因此在液體和燒杯接觸的部分仍有部分油殘余，但并不影響試驗結果。

由該試驗可見，除了殘留在燒杯壁上的少許油外，其余的油幾乎都能在較快時間內被吸入海綿中，表明經涂料處理的海綿具有很好的油吸附性能。

3結語

（l）將二氧化鈦納米顆粒按一定比例均勻混合于氟硅烷乙醇溶液中可制備超疏水自清潔涂料。將待加工材料浸沒于溶液，即可形成超疏水自清潔涂層。該方法具有工藝簡單、成本低廉和材料環保的優點。

（2）利用上述涂料分別在鋁板、玻璃、棉布、海綿上制備了超疏水自清潔涂層，其對水的接觸角和滾動角分別約為154。和3.5。，水滴滴在涂層表面可輕易滾落，顯示出良好的超疏水性能。

（3）表面形貌觀測和成分檢測顯示，附著于基底表面的涂層主要是二氧化鈦顆粒，且易聚集形成大小不一的團狀顆粒，不規則地分布于基底表面，該類結構對涂層的超疏水性起到了至關重要的作用。

（4）由于其良好的自清潔性能，該涂層可應用于建筑物外墻玻璃清潔上。另外，將涂料浸透于載體，可實現水面浮油的吸附，在海面溢油處理上也有著很大的應用價值。

[參考文獻]

[1]SHIBUICHI S . YAMAMOTO T. ONDA T， et al. Super water- and oil-Repellent surfaces resulting from fractal structure [J].Journal of

Colloid & Interface Science. 1998 （1） ： 287-294.

[2]BLOSSEY R. Self-cleaning surfaces-virtual realities[J].Natural Materials. 2003 （5） ： 301-306.

[3]WANG H， TANG L. WU X. et aI.Fabrication and anti-frosting performance of super hydrophobic coating based on modified nano-

sized calcium carbonate and ordinary polyacrylate [J].Applied Surface Science， 2007 （22） ： 8818-8824.

[4]LIU T， LAU K T. CHEN S G， et aI.Super-hydrophobic surfaces improve corrosion resistance of Fe3AI-type intermetallic in seawater[J] .

Advanced Materials Research， 2008 （47） ： 173-176.

[5]XU W， SONG J， SUN J. et aI.Rapid fabrication of large-area， corrosion-resistant superhydrophobic Mg alloy surfaces[J].ACS Applied

Materials & Interfaces. 2011 （11） ： 4404-4414.

[6]BOINOVICH L B. GNEDENKOV S V. ALPYSBAEVA D A， et aI.Corrosion resistance of composite coatings on low-carbon steel

containing hydrophobic and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers[J] .Corrosion Science. 2012 （55） ： 238-245 .

[7]YU D， TIAN J. DAI J. et aI.Corrosion resistance of three-layer superhydrophobic composite coating on carbon steel in seawater[J].

Electrochimica Acta. 2013 （97） ： 409-419.

[8]徐文驥 ，宋金龍 ，孫晶 ，等.基體超疏水表面的抗結冰結霜效果分析 [J]低度工程 ， 2010 （6） ： 11-15.

[9]TOURKINE P， LE MERRER M， QUERE D.Delayed freezing on water repellent materials [J].Langmuir， 2009 （13） ： 7214-7216.

[10]FUKUDA K. TOKUNAGA J. NOBUNAGA T. et aI.Frictional drag reduction with air lubricant over a super-water-repellent

surface[J] . Journal of Marine Science & Technology， 2000 （3） ： 123-130.

[11]FURSTNER R. BARTHLOTT W. NEINHUIS C ， et aI.Wetting and self-cleaning properties of artificial superhydrophobic surfaces[Jl.

Langmuir， 2005 （3） ： 956-961.

[12]GAO X， YAN X. YAO X. et aI.The dry-style antifogging properties of mosquito compound eyes and artificial analogues prepared by

soft lithography[J].Advanced Materials. 2007 （17） ： 2213 -2217.

[13]封玉鳳，王利新.自清潔防霧玻璃的研究進展 [J].玻璃與搪瓷，2013（1）：39-42.44.