水熱法制備Ba1-xNd2x/3TiO3納米管及其鐵電性能

尹曉玲，鄧湘云，蔣亞亞，賈藝璇，劉 洋，董又銘，黃 希

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

鈣鈦礦（ABO3）是一類廣泛應用于生產、生活的功能性鐵電材料，其中鈦酸鋇具有典型的鈣鈦礦結構[1]，可用于先進電子設備和電力系統中，由于具有較高能量和較大的存儲密度而受到廣泛關注[2-5].近年來，隨著人們對電子器件微型化、集成化要求的不斷提高，材料的微觀結構和性能改善成為研究熱點[6-7].由于純鈦酸鋇晶體（BaTiO3）的居里溫度較高，室溫下介電常數較小，研究人員通過摻雜改善BaTiO3的性能[8].實驗表明摻雜對BaTiO3的介電常數、介電損耗、電阻率、相變和居里溫度等均具有顯著影響.Nd摻雜可以有效提高BaTiO3納米管的介電常數，降低介電損耗[9-11].同時，一定濃度的Nd摻雜還可以降低BaTiO3的電阻率，使BaTiO3呈現半導體特性[12].此外，研究表明摻雜少許稀土元素可以有效增強材料的PTC效應[13].Nd3+離子半徑為0.0 983 nm，介于Ba2+離子半徑（0.135 0 nm）與Ti4+離子半徑（0.060 5 nm）之間，可以在BaTiO3中取代Ba2+的位置.改變Nd3+離子的含量會影響Nd3+離子在BaTiO3晶格中的取代情況，相應改變鈦酸釹鋇的鐵電性能.本研究通過改變Nd3+離子摻雜濃度和水熱反應溫度，研究二者對BaTiO3納米管結構和性能的影響，以期獲得具有良好形貌和鐵電性能的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.

1 實驗

1.1 樣品制備

Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的整體制備過程如圖1所示.

圖1 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的制備過程Fig.1 Preparation process of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

首先分別采用 600、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000目的砂紙依次打磨高純Ti片，直至其（10 mm×10 mm×0.5 mm）呈鏡面亮度為止；然后將Ti片依次放入丙酮、甲醇和異丙醇中分別浸泡10 min，以清洗金屬表面頑固性油脂，再放入超聲波清洗儀中深度清洗5 min后烘干置于陽極，以200 mm×20 mm×0.2 mm的Pt片為陰極，浸入含0.8 g氟化銨、15 mL去離子水和150mL乙二醇的混合溶液中，在室溫下氧化電壓為50V，氧化時間為4 h[14-15]，并將氧化所得TiO2在無水乙醇和去離子水中浸泡清洗10min后烘干備用.

首先，將表面附有TiO2納米管陣列的Ti片用支架固定好，然后將一定質量的Ba（OH）2和Nd（NO3）3放入體積為70 mL的去離子水中，配制濃度為0.010 mol/L的 Ba（OH）2和濃度分別為 0、0.003、0.007、0.010 和0.015 mol/L的Nd（NO3）3多組混合溶液，并逐組放入水熱反應釜中，擰緊反應釜后放入馬弗爐，以2℃/min的速率升溫至200℃保溫6 h后自然降溫，待馬弗爐冷卻后取出Ti片，放入去離子水中清洗10min，烘干后放入高溫燒結爐中進行退火處理，退火溫度為450℃，保溫2 h，待高溫燒結爐自然冷卻后得到Ba1-xNd2x/3TiO3納米管樣品.此外，保持其他條件和步驟不變，在Nd（NO3）3濃度為0.010 mol/L情況下，改變水熱溫度（160、180、220和240℃），重復以上實驗，獲得一系列Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.

1.2 性能測試

利用D/MAX-2500型X線衍射儀（XRD，Cu（40kV，40 mA））表征樣品的微觀結構；利用S4800/TM3000型掃描電子顯微鏡（SEM）對納米管的微觀形貌進行觀察；對樣品進行涂銀處理后，利用TF Analyer 2000型鐵電分析儀分析樣品的鐵電性能[14].

2 結果與分析

2.1 不同硝酸釹濃度

2.1.1 晶體結構

不同硝酸釹濃度下制備所得樣品的XRD圖譜如圖2所示.

圖2 不同硝酸釹濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

由圖2可以看出，摻雜后樣品的XRD與JCPDS-2263基本一致，純度較高，為立方相，所有樣品均在22°、31°、38°和 45°附近出現了較明顯的衍射峰，分別對應 BaTiO3的（110）、（100）、（111）和（200）晶面，且摻雜前后，樣品均具有典型的鈣鈦礦結構，沒有出現多余的特征峰，說明Nd3+進入了BaTiO3晶格內.而與未摻雜BaTiO3相比，31°附近的最強衍射峰向大角度方向發生了一定程度的偏移，這是因為Nd3+的離子半徑為 0.098nm，小于 Ba2+的半徑（0.135nm），當 Nd3+離子取代 Ba2+離子后，晶格常數隨之變小[16].隨著 Nd（NO3）3摻雜濃度的提高，樣品最強衍射峰的峰強先增大后減小，在Nd（NO3）3濃度為0.010 mol/L時，結晶度最好，這是由于Nd（NO3）3摻雜濃度的增加為水熱反應提供了更多的反應物，加快了BaTiO3轉變成Ba1-xNd2x/3TiO3的速度，反應更加充分，從而提高結晶度.此外，由Scherer公式D=Kλ/（βcosθ）可知，隨著Nd3+含量的增加，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的晶格參數和晶粒尺寸均逐漸變小，其中未摻雜BaTiO3和x=0.003時的Ba1-xNd2x/3TiO3的晶格常數c/a=1.011，為四方結構，而摻雜濃度增大后，c/a=1，晶體為立方相結構，造成這種現象的原因與Nd3+半徑小于Ba2+半徑有關.此外，XRD圖譜在25°和64°附近出現了微弱的TiO2衍射峰[17-19]，說明雖有殘留，但大部分TiO2已轉化為BaTiO3.

2.1.2 表面形貌

圖3為不同硝酸釹濃度下制備所得樣品的掃描電鏡圖（SEM）.

圖3 不同硝酸釹濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.3 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different lanthanum nitrate concentration

由圖3可以看出，隨著Nd（NO3）3濃度的增大，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管保持管狀，且結構更加致密，管內徑變小，管壁增厚，表面有些突起，出現這種現象的原因一方面是由于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管轉變過程中存在溶解-沉淀平衡，即隨著反應的進行，已經結晶完成的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管逐漸溶解后貼附在管壁上，造成表面凹凸不平；另一方面是因為樣品的理論密度由TiO2的4.26 g/cm3變為BaTiO3的介于4.26～6.02 g/cm3，引起的體積效應所致.

2.1.3 鐵電性能

不同Nd（NO3）3摻雜濃度下制備所得樣品的電滯回線圖及其相應的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec分別如圖4和表1所示.

圖4 不同Nd（NO3）3濃度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.4 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared with different Nd（NO3）3concentration

表1 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的剩余極化強度Pr及矯頑場EcTab.1 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

由圖4可以看出，電滯回線均具有良好的對稱性和鐵電體典型的滯后性，說明樣品具有鐵電性.當Nd（NO3）3摻雜濃度增加時，電滯回線的面積先增大后減小，說明Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的鐵電性能在摻雜濃度增加的過程中先增大后減小.其中，硝酸釹摻雜濃度為0.010 mol/L時，電滯回線的面積達到最大.結合表1中數值可知，此時矯頑場和剩余極化強度的值也達到最大.摻雜濃度為0.003～0.010 mol/L時，鐵電性能隨摻雜濃度的增加逐漸增強，這是因為Nd3+濃度的增加提高了水熱反應的速率，有利于生成更多的Ba1-xNd2x/3TiO3納米管[20].由于Nd3+半徑小于Ba2+半徑，Nd3+取代晶格中的Ba2+會改變其電疇結構，進而改變納米管的電荷分布，提高其鐵電性能[21].因此，表征樣品鐵電性能的矯頑場Ec、剩余極化強度Pr和電滯回線的面積均相應增大.當摻雜濃度為0.010～0.015 mol/L時，樣品的電滯回線仍保持良好的對稱性和滯后性，但樣品的鐵電性能卻隨著濃度的增加而減弱.這是因為隨著Nd3+濃度的進一步增加，反應達到過飽和狀態，過多的Nd3+會進一步改變Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電荷分布[22]，導致納米管鐵電性能的減弱.

2.2 不同水熱反應溫度

2.2.1 晶體結構

圖5為不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜.

圖5 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

由圖5可以看出，隨著水熱反應溫度的升高，XRD圖譜中沒有出現雜峰，且衍射峰的強度不斷增大，說明水熱溫度的升高有利于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管結晶度的不斷提高.水熱溫度為160℃時，25°附近存在1個強度較小的TiO2衍射峰，且隨著水熱溫度的進一步升高，該衍射峰的強度不斷變小，當水熱溫度達到240℃時，該衍射峰消失，說明此時TiO2納米管完全轉變為Ba1-xNd2x/3TiO3納米管.這是因為表層的TiO2反應完全后，繼續反應需要溶液中的離子擴散進入納米管內，而離子的擴散速度依賴于溫度，溫度越高，擴散速度就越快.

2.2.2 表面形貌

Nd（NO3）3摻雜濃度為 0.010 mol/L，水熱反應溫度分別為180、200、220和240℃時，樣品的SEM如圖6所示.由圖6可以看出，反應所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管總體具有整齊的排列和均勻的管壁厚度.隨著水熱溫度的增加，TiO2納米管、Nd（NO3）3和 Ba（OH）2三者的反應不斷加劇，反應進行得越來越完全，所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的管壁逐漸增厚，內徑則逐漸減小，這是由TiO2納米管向Ba1-xNd2x/3TiO3納米管轉化過程中的體積效應造成的[23-25].水熱溫度較高時，反應釜內壓強也較大，加快反應進行的同時，會促進Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的生成，繼而形成顆粒狀Ba1-xNd2x/3TiO3，其中有些覆蓋在納米管的表面上，導致納米管表面粗糙，有些進入納米管內，堵塞納米管，導致SEM圖中有一些地方看不到管狀結構.由此可知，水熱溫度200℃為宜.

圖6 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的SEM圖Fig.6 SEM images of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperature

2.2.3 鐵電性能

不同水熱反應溫度下制備所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線圖及其相應的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec分別如圖7和表2所示.

圖7 不同水熱溫度下所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線Fig.7 Electric hysteresis loops of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes prepared at different hydrothermal temperatures

由圖7可以看出，不同的水熱溫度下制備所得Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電滯回線圖均以原點為中心成中心對稱，且呈現良好的滯后性.隨著水熱反應溫度的提高，電滯回線所包圍的面積不斷增大，形狀趨向飽滿，滯后性變強.結合表2可知，隨著水熱反應溫度的增加，剩余極化強度Pr和矯頑場Ec逐漸增大.這一方面因為水熱反應溫度的提高加快了水熱反應速率，使反應更充分；另一方面是因為高溫環境在反應過程中可以有效改善Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的電荷分布，從而提高納米管的鐵電性能.

表2 Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的剩余極化強度Pr和矯頑場EcTab.2 Residual polarization strength and coercive field of Ba1-xNd2x/3TiO3nanotubes

3 結論

利用XRD、SEM和鐵電分析儀對Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的微結構、陣列表面形貌和鐵電性能進行分析，得到以下結論：

（1）Ba1-xNd2x/3TiO3納米管具有典型的鈣鈦礦結構，在Nd（NO3）3摻雜濃度為0.010mol/L、水熱溫度為200℃時，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的結晶度和表面形貌最好，表明適當的摻雜濃度和溫度有助于Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的生成.

（2）Nd（NO3）3摻雜濃度為 0.010 mol/L、水熱溫度為200℃時，Ba1-xNd2x/3TiO3納米管的鐵電性能最好，剩余極化強度Pr達到 0.82 μC/cm2，對應矯頑場 Ec為2.398 kV/cm.

[1]CHOI K J，BIEGALSKI M，LI Y L，et al.Enhancement of ferroelectricity in strained BaTiO3thin films[J].Science，2014，306（5698）：1005-1009.

[2]FU D，ITOH M，KOSHIHARA S.Crystal growth and piezoelectricity of BaTiO3-CaTiO3solid solution[J].Applied Physics Letters，2008，93（1）：1161.

[3]ZHANG D，BUTTON T W，SHERMAN V O，et al.Effects of glass additions on the microstructure and dielectric properties of barium strontium titanate（BST）ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society，2010，30（2）：407-412.

[4]PARK S E，WADA S，CROSS L E，et al.Crystallographically engineered BaTiO3single crystals for high-performance piezoelectrics[J].Journal of Applied Physics，1999，86（5）：2746-2750.

[5]AGNIHOTRI O P，MUSCA C A，FARAONE L.Topical review：Current status and issues in the surface passivation technology of mercury cadmium telluride infrared detectors[J].Semiconductor Science&Technology，1998，13（8）：839.

[6]ROMANOFSKY R R，VANKEULS F W，WARNER J D，et al.Analysis and optimization of thin film ferroelectric phase shifters[J].Mat Res Soc Symp Proc，2000，603：3-14.

[7]KEULS V，ROMANOFSKY P R，VARALJAY N D.A Ku-band gold/Ba1-xSrxTiO3/LaAlO3conductor/thin film ferroelectric microstrip line phase shifter for room-temperature communications applications[J].Microwave Opt Technol Lett，1999，20（1）：53-56.

[8]焦更生.鈦酸鋇介電陶瓷制備方法及其摻雜改性研究進展[J].材料導報，2016（s1）：260-263.JIAO G S.Preparation of barium titanate dielectric ceramics and its doping modification[J].Materials Herald，2016（s1）：260-263（in Chinese）.

[9]SNASHALLAL，NORéNL，LIUY，etal.Phaseanalysisandmicrowave dielectric properties of BaO-Nd2O3-5TiO2，composite ceramics using variable size TiO2，reagents[J].Ceramics International，2012，38（1）：S153-S157.

[10]崔斌，王輝，田靚，等.BaNd0.01Ti1.02O3陶瓷的制備及其介電性能[J].西北大學學報（自然科學版），2005，35（3）：299-302.CUI B，WANG H，TIAN L，et al.Preparation and dielectric properties of BaNd0.01Ti1.02O3ceramics[J].Journal of Northwest University（Natural Science Edition），2005，35（3）：299-302.（in Chinese）.

[11]何英，徐虹，王平，等.水熱法制備釹摻雜BaTiO3粉體及其介電性能研究[J].佛山陶瓷，2007，17（3）：7-10.HE Y，XU H，WANG P，et al.Preparaion of neodymium-doped BaTiO3powders by hydrothermal method and their dielectric properties[J].Foshan Ceramics，2007，17（3）：7-10（in Chinese）.

[12]王嚴東，張寧.釹摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的制備及電阻-溫度依存性的研究[J].吉林化工學院學報，2010，27（3）：72-75.WANG Y D，ZHANG N.Preparation of Nd-doped barium titanate ceramic materials and study on resistance-temperature dependence[J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，2010，27（3）：72-75（in Chinese）.

[13]DEVI C S，KUMAR G S，PRASAD G.Spectroscopic and electrical studies on Nd3+，Zr4+，ions doped nano-sized BaTiO3，ferroelectrics prepared by sol-gel method[J].Spectrochimica Acta Part A Molecular&Biomolecular Spectroscopy，2015，136：366-372.

[14]SUL Y T，JOHANSSON C B，JEONG Y，et al.The electrochemical oxide growth behaviour on titanium in acid and alkaline electrolytes[J].Medical Engineering&Physics，2001，23（5）：329-346.

[15]LISONI J G，PIERA F J，SáNCHEZ M，et al.Water incorporation in BaTiO3，films grown under hydrothermal conditions[J].Applied Surface Science，1998，134（1）：225-228.

[16]KAMEL T M，KOOLS F X N M，WITH G D.Poling of soft piezoceramic PZT[J].Journal of the European Ceramic Society，2007，27（6）：2471-2479.

[17]PAKES A，THOMPSON G E，SKELDON P，et al.Development of porous anodic films on 2014-T4 aluminium alloy in tetraborate electrolyte[J].Corrosion Science，2003，45（6）：1275-1287.

[18]ZHU X，WANG J，ZHANG Z，et al.Atomic-scale characterization of barium titanate powders formed by the hydrothermal process[J].Journal of the American Ceramic Society，2008，91（3）：1002-1008.

[19]SHARMA H B，SARMA H N K，MANSINGH A.Ferroelectric and dielectric properties of sol-gel processed barium titanate ceramics and thin films[J].Journal of Materials Science，1999，34（6）：1385-1390.

[20]劉世凱.TiO2基納米管陣列的構筑、表征及其光電化學性質研究[D].長春：吉林大學，2009.LIU S K.Construction，Characterization and Optoelectrochemical Properties of TiO2-based Nanotube Arrays[D].Changchun：Jilin University，2009（in Chinese）.

[21]溫暖，鄧湘云，吳迪，等.水熱法制備Ba1-xLa2x/3TiO3納米管及其鐵電性能研究[J].天津師范大學學報（自然科學版），2016，36（5）：33-38.WEN N，DENG X Y，WU D，et al.Hydrothermal preparation of Ba1-xLa2x/3TiO3nanotubes and their ferroelectric properties[J].Journal of Tianjin Normal University（Natural Science Edition），2016，36（5）：33-38（in Chinese）.

[22]ZHU W，TAN O K，DENG J，et al.Preparation，property，and mechanism studies of amorphous ferroelectric（Ba，Sr）TiO3thin films for novel metal-ferroelectric-metal type hydrogen gas sensors[J].Journal of Materials Research，2000，15（6）：1291-1302.

[23]WU D，LI A，LING H，et al.Preparation of（Ba0.5Sr0.5）TiO3，thin films by sol-gel method with rapid thermal annealing[J].Applied Surface Science，2000，165（4）：309-314.

[24]GUO Y，AKAI D，SAWADA K，et al.Dielectric and tunable properties of highly（110）-oriented（Ba0.65Sr0.35）TiO3，thin films deposited on Pt/LaNiO3/SiO2/Si substrates[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology，2009，49（1）：66-70.

[25]FENG D，MING N，HONG J，et al.Enhancement of second-harmonic generationinLiNbO3crystalswithperiodiclaminarferroelectricdomains[J].Applied Physics Letters，1983，37（7）：607-609.