一個新型的混合配體一維稀土鏑（Ⅲ）配合物：合成、結構和磁性能

張 杉 ，李 言 ，劉正宇 ，趙小軍

（1.天津師范大學化學學院，天津300387；2.天津師范大學無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津300387）

稀土金屬配合物因在高密度信息儲存、量子計算、自旋電子器件等方面展現出潛在和誘人的應用前景，受到物理、化學和材料科學界的廣泛關注，成為當前的研究熱點[1-3].在已報道的稀土金屬配合物中（例如：Ln=DyⅢ、TbⅢ、ErⅢ、HoⅢ等）[4-7]，以鏑（Ⅲ）離子為中心的單分子磁體的數量最多，這與它是Kramer雙穩態離子、具有大的未猝滅[7-9]的軌道角動量和Ising型的軸各向異性密不可分.研究[8-9]表明，稀土離子強的磁各向異性和鐵磁相互作用是提高配合物有效翻轉能壘和阻塞溫度的2個關鍵性因素.目前，基于不同配體（希夫堿、羥基肟、吡啶酮以及多功能性的間隔配體）的稀土鏑（Ⅲ）單離子磁體得到迅猛發展，其最高有效能壘和磁阻塞溫度分別高達1 837 K和20 K[10-11].基于不同磁橋的鏑（Ⅲ）基一維結構的研究還比較少.

為了深入研究一維鏑（Ⅲ）配合物中的磁-構關系，本課題組選用5-羥基-2-吡啶甲酸和鄰菲啰啉作為混合配體，在水熱條件下與各向異性很強的稀土鏑（Ⅲ）鹽反應，合成了含有混合配體的一維鏑鏈，并且對該稀土金屬配合物的晶體結構、靜態直流和磁動力學行為進行深入研究.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker APEXⅡCCDX-線單晶衍射儀、Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀，德國Bruker公司；FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），美國Varian公司；MPMS-XL-7、PPMS-9磁性測量儀，美國量子公司；CE-440元素分析儀，美國Leemanlabs公司；DTG-60A差熱-熱重同步分析儀，日本島津公司.

試劑：水合醋酸鏑、鄰菲啰啉和5-羥基-2-吡啶甲酸,天津希恩思奧普德科技有限公司.所用試劑均為分析純級.

1.2 配合物的合成

將 Dy（OAc）3·4H2O（82.2 mg,0.2 mmol）、5-羥基-2-吡啶甲酸（13.9 mg，0.1 mmol）和鄰菲啰啉（36.0 mg,0.2 mmol）溶于10.0 mL二次去離子水中，使用固體氫氧化鈉控制反應體系的pH值為5.0.將上述溶液在常溫下攪拌30 min后，轉移到23.0 mL的不銹鋼反應釜中，在140℃的溫度下恒溫反應72 h,然后以4.0℃/h的速率降至室溫,得到大小適合單晶數據收集的無色塊狀晶體.該晶體用二次去離子水洗滌，在空氣中干燥，產率為50%（以5-羥基-2-吡啶甲酸為計算基準）.對C20H22DyN3O9進行元素分析，理論值：C，39.32%；H，3.63%；N，6.88%.實驗值：C，39.41%；H，3.74%；N，6.99%.FT-IR（KBr壓片，cm-1）：3 413（br），1 617（s），1 581（s），1 536（s），1 455（m），1 384（s），1 340（s），1 258（w），1117（w），727（w），671（m），636（s），479（s）.

1.3 配合物的晶體結構測定

選取尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物單晶體進行單晶X-線結構測定.在Bruker APEX-ⅡCCDX-線單晶衍射儀上，296 K下使用經過石墨單色化的 Mo-Kα射線（λ=0.071 073 nm），以 φ-ω 方式收集衍射數據.所有衍射數據通過SADABS[12]軟件用multiscan方法進行半經驗吸收校正，晶胞參數用最小二乘法確定，數據還原和結構解析分別使用SAINT[13]和SHELXL程序包[14-15]完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修.配合物的CCDC編號為1582683，晶體學數據和精修參數如表1所示.

表1 標題配合物的晶體學數據和精修參數Tab.1 Structural and refinement parameters of the title complex

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

單晶數據結構分析表明，標題配合物結晶于單斜的P21/c空間群，Z=4，相鄰的金屬中心DyⅢ離子通過5-羥基-2-吡啶甲酸的螯合-橋聯模式交替連接，形成了線性的一維鏈狀結構.如圖1所示，配合物不對稱的結構單元中，包含1個獨立的DyⅢ離子、1個中性的鄰菲啰啉分子、1個乙酸根、1個完全去質子的L2-配體、1個配位水分子以及3個游離的水分子.晶體學獨立的DyⅢ離子處于N3O5的配位模式，分別與來自于1個鄰菲啰啉分子中的2個N原子、2個L2-配體中的1個N原子和2個O原子、1個螯合配位的乙酸根中的2個O原子以及1個配位水分子中的1個O原子，形成了八配位的扭曲的三角十二面體構型.配合物的主要鍵長和鍵角數據如表2所示.由表2可知，Dy—O和Dy—N的鍵長介于0.2196（4）～0.2544（5）nm的范圍，這一數值與以往報道的基于吡啶或吡嗪羧酸為配體的鏑（Ⅲ）配合物相一致[16].

圖1 標題配合物鏑（Ⅲ）的配位環境圖Fig.1 Local coordination environments of DyⅢion in the title complex

表2 標題配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the title complexa

相鄰的自旋金屬中心DyⅢ離子通過5-羥基-2-吡啶甲酸的螯合-橋聯模式交替連接，形成線性一維鏈結構，相鄰的3個DyⅢ離子的角度為180°，如圖2所示.線性一維鏈內DyⅢ…DyⅢ之間的最短距離是0.797 20（15）nm，相鄰的一維鏈通過鏈間弱的C—H…O氫鍵和π-π作用拓展成三維超分子網絡結構，其中鏈間最短的DyⅢ…DyⅢ距離為 0.907 75（14）nm.由于鏈間 DyⅢ…DyⅢ距離幾乎超出了金屬離子間磁相互作用的有效范圍，因此在磁性分析時主要考慮鏈內相鄰DyⅢ離子之間的相互作用.

圖2 標題配合物的一維鏈狀結構Fig.2 Polymeric one-dimensional chain of the title complex

2.2 配合物的PXRD及TGA分析

在5°≤2θ≤50°范圍內測定了配合物的X-線粉末衍射，結果如圖3所示，熱失重分析結果如圖4所示.

圖3 標題配合物的粉末衍射圖Fig.3 Powder X-ray diffraction patterns for the title complex

圖4 標題配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve for the title complex

由圖3可以看出，配合物的實驗粉末衍射圖譜與理論模擬圖譜相吻合，表明宏量制備的配合物樣品純度是可靠的，且與測定的單晶數據結構相同.由圖4可以看出，標題配合物具有明顯的兩步失重過程：第一步失重發生在50～123℃范圍內，歸因于1個配位水分子和2個游離水分子的失去（實驗值：10.8%；理論值：11.8%）.當溫度高于275℃時，線性一維鏈骨架開始分解，直到溫度上升到800℃也未分解完全.

2.3 配合物的紅外光譜分析

標題配合物的紅外光譜中出現一組以3 413 cm-1為中心的多重強峰，這組強吸收歸因于羥基的伸縮振動，表明配合物中存在水分子.與自由的5-羥基-2-吡啶甲酸的紅外光譜相比，配合物在1 679 cm-1處強的羧基特征峰消失，表明該配體已完全去質子化.此外，在 1 617、1 536、1 384、1 340 cm-1處可以清楚觀察到配合物去質子羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰，并且二者的峰差（Δv=vas-vs）小于200 cm-1，表明配合物中羧基存在雙齒螯合配位模式.由此可知，配合物的紅外光譜數據與其晶體結構數據相一致.

2.4 配合物的磁學性質分析

在1.0 kOe的外加直流場下測定了晶態標題配合物在2～300 K范圍內的變溫磁化率，結果如圖5所示.配合物在室溫時的χMT值是14.05 cm3·K/mol，與1個自由的 DyⅢ離子（S=5/2，L=5，g=4/3）的理論值（14.17 cm3·K/mol） 接近.在 300～12 K 的溫度范圍內，χMT值隨著溫度的降低而降低，這一現象有可能與DyⅢ離子激發態Stark亞能級的熱布居減少有關[17].當溫度低于12 K時，χMT值則隨著溫度的降低突然上升，在2.0 K時達到12.64 cm3·K/mol，表明線性一維鏈內金屬DyⅢ離子間在低溫區存在弱的鐵磁相互作用.2.0 K時的等溫磁化強度曲線（圖5插圖）表明，配合物的磁化強度在低場時迅速增加，然后隨著外加磁場的增加而緩慢增加，在70 kOe時達到最大值6.23 Nβ.配合物磁化強度的最大值遠遠小于1個自由DyⅢ離子的理論飽和值10 Nβ，表明一維鏑鏈內存在磁各向異性或低能激發態[18].

圖5 配合物的變溫磁化率和變場磁化強度曲線Fig.5 Temperature dependence of χMT and field-dependent magnetization for the complex

為了研究配合物的磁動力學行為，本研究對標題配合物進行了低溫區的零場交流磁化率測試，結果如圖6所示.

在15.0 K以下，標題配合物交流磁化率的實部（χ′）和虛部（χ″）只是出現了明顯的頻率依賴，表明該一維鏈體系內存在明顯的磁矩翻轉的慢弛豫現象.但交流磁化率的虛部在2.0 K時仍未出現峰值，表明該配合物在低溫存在嚴重的量子隧穿效應.為了抑制量子隧穿的影響，本研究進一步測量了標題配合物在外加3.0 kOe的直流場下的變溫交流磁化率，結果顯示，零場時配合物在2.0 K時上揚的實部和虛部信號在外加3.0 kOe的直流場被完全抑制，而且配合物虛部信號在6.28 K和9.05 K的溫度區間內出現了明顯的頻率依賴的峰值.最大值的位置隨著頻率的降低向低溫區移動，表明該配合物具有場誘導的單分子磁體行為.由χ″-T數據得到不同頻率下出現峰值的溫度，將ln（τ）（τ=1/2πf）與溫度的倒數 T-1作圖，通過阿倫尼烏斯方程τ=τoexp（Ueff/kT）對上述曲線擬合，得到配合物磁矩翻轉的有效能壘（ΔE/kB=46.2 K）和指前因子（τo=1.05 × 10-7s），τo處于典型的單分子磁體范疇內（10-6～10-12s）[17-18].

3 結論

本研究通過水熱法合成了一個以5-羥基-2-吡啶甲酸和鄰菲啰啉為混合配體的稀土鏑（Ⅲ）配合物，其中雙去質子的5-羥基-2-吡啶甲酸作為磁橋連接八配位的鏑（Ⅲ）離子形成線性的一維鏈.鏈內金屬鏑（Ⅲ）離子間在低溫區存在弱的鐵磁相互作用，并且具有場誘導的單分子磁體行為.通過阿倫尼烏斯方程擬合得到磁矩翻轉的有效能壘和指前因子分別為46.2 K和1.05×10-7s.

[1]YUKX，DINGYS，HANT，etal.Magneticrelaxationsinfour-coordinate Dy（Ⅲ）complexes：Effects of anionic surroundings and short Dy—O bonds[J].Inorg Chem Front，2016，3（8）：1028-1034.

[2]GREGSON M，CHILTON N F，ARICIU A M，et al.A monometallic lanthanide bis（methanediide）single molecule magnet with a large energy barrier and complex spin relaxation behaviour[J].Chem Sci，2016，7（1）：155-165.

[3]GUPTA S K，RAJESHKUMAR T，RAJARAMAN G，et al.An air-stable Dy（Ⅲ）single-ion magnet with high anisotropy barrier and blocking temperature[J].Chem Sci，2016，7（8）：5181-5191.

[4]CHEN Q，MA F，MENG Y S，et al.Assembling dysprosium dimer units into a novel chain featuring slow magnetic relaxation via formate linker[J].Inorg Chem，2016，55（24）：12904-12911.

[5]HORII Y，KATOH K，BREEDLOVEA B K，et al.Elongation of magnetic relaxation times in a single-molecule magnet through intermetallic interactions：A clamshell-type dinuclear terbium（Ⅲ）-phthalocynaninato quadruple-decker complex[J].Chem Commun，2017，53（61）：8561-8564.

[6]SILVA M R，COUTINHO J T，PEREIRA L C J，et al.Effect of the capping ligand on luminescent erbium（Ⅲ）β-diketonate single-ion magnets[J].Dalton Trans，2014，43（18）：6752-6761.

[7]CHEN Y C，LIU J L，TONG M L，et al.Hyperfine-interaction-driven suppression of quantum tunneling at zero field in a holmium（Ⅲ）singleion magnet[J].Angew Chem Int Ed，2017，56（18）：4996-5000.

[8]SUN W B，YAN P F，GAO S，et al.High symmetry or low symmetry，that is the question-high performance Dy（Ⅲ）single-ion magnets by electrostatic potential design[J].Chem Sci，2016，7（1）：684-691.

[9]CARLOS R D，JOSé M L.Thioester-functionalised and oxime-based hexametallic manganese（Ⅲ）single-molecule magnets[J].RSC Adv，2017，7（77）：48841-48847.

[10]GUO F S，DAY B M，CHEN Y C，et al.A dysprosium metallocene single-molecule magnet functioning at the axial limit[J].Angew Chem Int Ed，2017，56（38）：11445-11449.

[11]CHEN Y C，LIU J L，CHEN X M，et al.Symmetry-supported magnetic blockingat20KinpentagonalbipyramidalDy（Ⅲ）single-ion magnets[J].J Am Chem Soc，2016，138（8）：2829-2837.

[12]SHELDRICKGM.SADABS：ProgramforEmpiricalAbsorptionCorrection of Area Detector Data[M].Germany：University of G?ttingen，1996.

[13]BRUKER A X S.SAINT：Software Reference Manual[M].Madison：WI，1998.

[14]SHELDRICK G M.SHELXL-97：Program for X-ray Crystal Structure Refinement[M].Germany：University of G?ttingen，1997.

[15]SHELDRICK G M.SHELXS-97：Program for X-ray Crystal Structure Solution[M].Germany：University of G?ttingen，1997.

[16]LI Y，YANG E C，ZHAOX J，et al.Three isostructural one-dimensional LnⅢchains with distorted cubane motifs showing dual fluorescence and slowmagneticrelaxation/magnetocaloric effect[J].InorgChem，2015，54（1）：153-160.

[17]LI Y，YANG E C，ZHAO X J，et al.Fine tuning of the anisotropy barrier by ligand substitution observed in linear{Dy2Ni2}clusters[J].Chem Eur J，2016，22（52）：18840-18849.

[18]LI Y，YANG E C，ZHAO X J，et al.A rare water and hydroxyl-extended one-dimensional dysprosium（Ⅲ）chain and its magnetic dilution effect[J].Inorg Chem，2017，56（16）：9594-9601.