焦化汽油催化裂解反應特性探析

魏曉麗，龔劍洪，王 迪

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著原油變重變劣、輕質油品需求量上升，重油深度加工任務日益繁重，加工重質油特別是重質渣油已成為煉油行業亟待解決的問題，國內外煉油企業都把延遲焦化工藝作為重油加工的重要手段。截至2014年底[1]，國外延遲焦化裝置的加工能力約為227 Mta，國內共有延遲焦化裝置90多套，總加工能力超過110 Mta，其中焦化汽油的產率為8%～16%。焦化汽油辛烷值低，烯烴、硫、氮含量高，安定性差，難以直接作為汽油調合組分。如何高效、經濟地利用焦化汽油是煉油企業亟待解決的問題。

焦化汽油經加氫精制，可以降低其雜質和烯烴含量，提高安定性，作為汽油調合組分，但因其辛烷值低，仍會對煉油廠汽油池辛烷值造成較大影響[2]。焦化汽油作為重整原料時，由于其芳烴潛含量低，摻煉比例過大會影響重整汽油的辛烷值和重整產氫率，一般摻煉比例在30%以下[3]。催化裂化作為重要的原油二次加工裝置，以原料適應性寬、重油轉化率高、輕質油收率高、產品方案靈活、操作壓力低與投資低等特點，在生產輕質油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。焦化汽油直接進入催化裂化裝置不僅可以進行催化改質，同時可以生產低碳烯烴，是近年來煉油企業普遍采用的加工焦化汽油的技術手段，但是，存在的問題是較高的氮含量會加快催化裂化催化劑的失活，影響產品分布，同時汽油中烷烴裂化反應活性低，大量未轉化的烷烴進入汽油產品中影響汽油辛烷值[4-5]。本研究主要考察焦化汽油催化裂解反應過程中烴類的轉化反應和低碳烯烴生成的特點，剖析導致烷烴裂化活性低的本質原因，為高選擇性地將焦化汽油轉化為乙烯和丙烯的技術研發提供參考。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料為焦化汽油，購于中國石化青島煉油化工有限責任公司(簡稱青島煉化)，原料性質見表1。

表1 原料性質

1.2 催化劑

實驗所用的催化裂解催化劑為實驗室自制，主要物化性質見表2。

表2 催化劑主要物化性質

1.3 試驗方法及分析方法

焦化汽油催化裂解反應試驗在小型固定流化催化裂化裝置(ACE)上進行，催化裂解反應時，催化劑藏量為9 g。將一定量的催化劑裝入反應器內，原料油經預熱后，由注射泵注入到裝有催化劑的流化床反應器內，進行催化裂解反應；然后用氮氣對催化劑和液體產物進行汽提；再通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應產物經冷凝冷卻系統分離成氣體產物和液體產物。氣體產物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細組成。液體產物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾，得到裂解汽油和裂解柴油。沉積了焦炭的催化劑經在線燒焦，通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產量。

2 結果與討論

2.1 焦化汽油組成特點及反應特性分析

表1和圖1是典型焦化汽油的烴類組成及碳數分布數據。從表1可以看出：青島煉化焦化汽油主要由鏈烷烴和烯烴組成，其中烯烴含量較高，質量分數為35.78%；正構烷烴質量分數為28.22%；異構烷烴質量分數為18.06%；芳烴含量略低，質量分數為10.03%。從圖1可以看出：焦化汽油餾分的烴類碳數分布于C4～C10，其中約85.23%的烴類集中于C5～C9；值得關注的是，焦化汽油中正構烷烴的質量分數為28.22%，其中C5～C9正構烷烴含量占總正構烷烴含量的比例為82.5%。

汽油餾分烯烴是丙烯的主要前身物，烯烴催化裂解反應速率較高，鏈反應引發路徑相對簡單，烯烴雙鍵直接質子化生成三配位正碳離子已是共識，因此，焦化汽油中較高含量的C5～C9烯烴仍是低碳烯烴的主要來源。

圖1 焦化汽油的烴類碳數分布

2.2 焦化汽油催化裂解目標產物分布特點

圖2為焦化汽油催化裂解過程中反應溫度與轉化率的關系曲線。反應轉化率定義為反應產物中除汽油餾分外，其它所有產物的產率總和。從圖2可以看出：隨反應溫度的升高，反應轉化率增加，轉化率增加幅度隨反應溫度變化的幅度較小；反應溫度為540 ℃時，反應轉化率僅為30.34%；反應溫度升至650 ℃時，反應轉化率仍只有57.24%，說明焦化汽油不易轉化。為促進焦化汽油的轉化，焦化汽油催化裂解的反應溫度應至少高于650 ℃。

圖2 焦化汽油催化裂解過程中反應溫度與轉化率的關系

目前，煉油企業普遍采用的加工焦化汽油的技術手段是利用現有的重質油催化裂化裝置摻煉部分焦化汽油或采用第二提升管單獨加工的方式[6-7]。采用第二提升管時反應溫度通常在550 ℃以下，改質效果有限，而摻煉焦化汽油的進料位置多選在提升管底部。再生器內操作溫度一般在680～730 ℃[8]，高溫再生催化劑與焦化汽油接觸進行裂解反應，因裂化反應是吸熱反應，尤其是小分子裂解反應所需更高的反應熱，680～730 ℃的高溫再生催化劑與焦化汽油接觸后，再生催化劑的溫度將降到580～600 ℃。從圖2可以看出，反應溫度為580～600 ℃時，焦化汽油裂解反應轉化率約為40%～50%，大量未轉化的焦化汽油將進入汽油產物中，會在一定程度上影響汽油的品質。

圖3為焦化汽油催化裂解過程中反應溫度與低碳烯烴產率的關系。從圖3可以看出：在不同反應溫度下，焦化汽油催化裂解反應過程中低碳烯烴產率從大到小的順序為丙烯>丁烯>乙烯；隨反應溫度的升高，乙烯、丙烯和丁烯產率均增加；當反應溫度超過620 ℃時，乙烯和丙烯的產率增加幅度減小，丁烯的產率增加幅度變大。在試驗溫度范圍內，反應溫度變化對乙烯產率的影響遠大于對丙烯和丁烯產率的影響，如反應溫度從540 ℃增加到650 ℃時，乙烯產率從1.64%增加到7.01%，增加了約3.3倍；丙烯和丁烯的產率分別從9.25%和5.09%增加到16.70%和11.30%，分別增加了0.8倍和1.2倍，因此，乙烯產率的反應溫度敏感性較強，丙烯產率對反應溫度變化的敏感性較弱。

圖3 焦化汽油催化裂解過程中反應溫度與

圖4為焦化汽油催化裂解過程中反應溫度與低碳烯烴選擇性的關系。從圖4可以看出，隨反應溫度的增加，乙烯、丙烯和丁烯的選擇性變化趨勢不盡相同。反應溫度增加，乙烯的選擇性明顯增加，當反應溫度超過620 ℃時，乙烯選擇性幾乎不再增加；丙烯選擇性隨反應溫度的增加先略有增加，當反應溫度超過600 ℃時，丙烯的選擇性隨反應溫度的增加而下降；由540 ℃升高到620 ℃時，丁烯的選擇性隨反應溫度的變化不明顯，當反應溫度超過620 ℃時，丁烯的選擇性隨反應溫度的增加而增加。因此，在焦化汽油催化裂解反應過程中，通過提高反應溫度可以達到提高低碳烯烴產率的目的，但是低碳烯烴的選擇性改善不大，尤其是丙烯的選擇性呈下降趨勢。

圖4 焦化汽油催化裂解過程中反應溫度與低碳烯烴選擇性的關系

為了進一步提高焦化汽油催化裂解過程中低碳烯烴的選擇性，試驗中選取兩種針對小分子烴類裂解而開發的新型催化劑，活性組元均為擇形分子篩催化劑，編號分別為Cat-2和Cat-3(性質見表2)。圖5為在反應溫度為650 ℃時，不同催化劑作用下的焦化汽油催化裂解過程中低碳烯烴的產率。從圖5可以看出，與Cat-1催化劑相比，Cat-2催化劑和Cat-3催化劑作用下均有更高的乙烯和丙烯產率，但丁烯產率有所下降，其中Cat-3催化劑作用下具有最高的乙烯和丙烯產率和最低的丁烯產率。當采用Cat-1催化劑時，乙烯和丙烯的產率分別為7.01%和16.70%，而采用Cat-3催化劑時，乙烯和丙烯的產率分別增加至11.87%和20.34%，丁烯產率則從Cat-1催化劑作用下的12.30%下降至Cat-3催化劑作用下的10.70%。

圖5 不同催化劑作用下焦化汽油催化裂解的低碳烯烴產率

圖6為在相同反應條件下，不同催化劑作用下的焦化汽油催化裂解過程中低碳烯烴的選擇性。從圖6可以看出：與Cat-1催化劑相比，Cat-2催化劑和Cat-3催化劑作用下均具有較高的乙烯和丙烯選擇性，其中Cat-3催化劑作用下的乙烯和丙烯的選擇性最高，分別達到19.5%和32.8%；Cat-2催化劑和Cat-3催化劑作用下的丁烯選擇性相近，約為17.5%，均低于Cat-1催化劑作用下的21.5%。上述結果表明，采用Cat-3催化劑可以達到提高乙烯和丙烯產率和選擇性、降低丁烯產率與選擇性的作用。

圖6 不同催化劑作用下焦化汽油催化裂解的低碳烯烴選擇性

2017年9月國家發改委等十五部委要求，到2020年全國推廣車用乙醇汽油[9]。燃料乙醇、MTBE和烷基化油都是含氧的汽油清潔添加劑，業內人士擔憂，全國范圍推廣乙醇汽油后，將使MTBE的發展受限，甚至烷基化油的市場空間也將受到沖擊，作為MTBE和烷基化油的原料之一，C4烯烴會出現過剩的現象，因此，將焦化汽油高選擇性地轉化為乙烯和丙烯、少產C4烯烴的技術可以滿足未來企業需求。

2.3 焦化汽油催化裂解過程中烴類轉化反應分析

上述試驗結果表明，反應溫度高達650 ℃時，焦化汽油催化裂解反應的轉化率不足60%。為分析此原因，現將焦化汽油的烴組成與目前煉油企業廣泛采用的MIP技術和常規FCC技術的催化裂化汽油的烴組成進行對比分析，如表3所示。從表3可以看出，焦化汽油的烴組成與采用其它兩種技術得到的汽油的烴組成最大區別在于正構烷烴含量不同，MIP汽油和FCC汽油的正構烷烴質量分數僅約為5%，而焦化汽油的正構烷烴質量分數高達28.22%，且以C5～C9為主。

表3中焦化汽油催化裂解產物中汽油的烴組成是指青島煉化焦化汽油催化裂解反應轉化率為57.24%時生成的裂解汽油的烴組成。從表1和表3可以看出：盡管催化裂解汽油的組成與原料的烴組成相比發生了較大的變化，但是裂解汽油中正構烷烴的比例仍然高達22.10%，因這部分正構烷烴的辛烷值較低，進入產品汽油中會影響汽油池的調合辛烷值；同時，注意到反應過程中生成了較多的芳烴，如果調合芳烴的量有余地的話，這部分芳烴可以起到高辛烷值組分的作用；若芳烴含量受限，焦化汽油催化裂解過程中的芳烴生成反應還需加以調控。

表3 不同工藝的汽油以及焦化汽油催化裂解產物中汽油的烴組成 w，%

小分子烴的催化裂解反應動力學數據表明[11]，相同碳數時，正構烷烴的催化裂解反應活化能大于烯烴的催化裂解反應活化能，而反應速率常數遠小于烯烴的反應速率常數。以正戊烷和1-戊烯為例，正戊烷和1-戊烯的催化裂解反應活化能分別為74.24 kJmol和12.81 kJmol。在反應溫度為620 ℃時，正戊烷和1-戊烯的催化裂解反應速率常數分別為9.21 kmol(Pa·kg·s)和1 819 kmol(Pa·kg·s)，即在相同的反應溫度下，分子結構相似、碳數相同的1-戊烯的催化裂解反應速率是正戊烷的200倍。烴類進行催化裂化反應的先決條件是在催化劑表面上的吸附，小分子正構烷烴在所有烴類中具有最弱的吸附性能[12]，而其反應速率又是最低的且在催化劑表面吸附時只能形成仲正碳離子，當反應物中含有吸附能力強的不飽和烴，如烯烴、芳烴，會導致烷烴的吸附能力下降，從而進一步降低了烷烴的反應活性。表4為轉化率為57.24%時焦化汽油催化裂解反應生成汽油中烴產率相對于焦化汽油烴組成的變化。從表4可以看出：焦化汽油經催化裂解后除了芳烴產率增加外，其它烴類的產率均下降，其中烯烴轉化程度最大(約為88%)，其次是環烷烴(約為78%)，正構烷烴的轉化程度最低(約為65%)；在正構烷烴中C5～C7正構烷烴的轉化程度相對較低(約為59%)，C11正構烷烴的轉化程度最高。這是由于C5～C7正構烷烴生成正碳離子時，生成的是仲正碳離子，帶正電荷碳原子傾向于為次端位碳原子或靠近碳鏈中心的碳原子，又因斷裂生成甲基正碳離子或乙基正碳離子的能壘較高而不易生成，使得C5～C7正構烷烴生成正碳離子C—C鍵斷裂位置的數目與C11正構烷烴相比相對減少，使其不易發生碳鏈斷裂反應。因此，在焦化汽油催化裂解反應過程中，強化正構烷烴的裂解反應是焦化汽油高效利用的關鍵，而在正構烷烴裂解反應中，有效提高C5～C7小分子正構烷烴的裂解反應轉化率的難題還需攻克。

表4 反應生成汽油中烴產率相對于焦化汽油烴組成的變化 w，%

3 結 論

(1)焦化汽油主要由鏈烷烴和烯烴組成，其中烯烴含量較高，質量分數為35.78%；正構烷烴的質量分數為28.22%，遠高于常規催化裂化汽油中的正構烷烴含量(質量分數為4%～5%)。

(2)催化裂解反應條件下焦化汽油轉化率較低，為促進焦化汽油的轉化，反應溫度應高于650 ℃。提高反應溫度是有效提高焦化汽油反應轉化率和目標產物產率的手段之一，但是低碳烯烴的選擇性變化不大甚至降低。

(3)采用高選擇性的催化劑可以在提高焦化汽油轉化深度的同時提高乙烯和丙烯的選擇性，并達到少產丁烯的目的，乙烯和丙烯的產率分別可達到11.87%和20.34%。

(4)焦化汽油經催化裂解后，正構烷烴的轉化程度較低，尤其是C5～C7正構烷烴，這是由于其分子碳鏈短、正碳離子發生斷裂反應受到制約所致。提高正構烷烴轉化水平，尤其是C5～C7正構烷烴的轉化是高效轉化焦化汽油的關鍵所在。

參考文獻

[2] 羅勇.焦化汽油改質方案的比較[J].石油煉制與化工，2002，33(2)：66-68

[3] 王林.直餾汽油摻煉焦化加氫汽油作重整原料[J].內蒙古石油化工，2007(9)：147-148

[4] 龍偉燦，陳鄭.焦化汽油加氫后流向優化[J].石油煉制與化工，2010，41(8)：6-10

[5] 李成霞，張強，李春義，等.焦化汽油催化裂化改質的反應條件研究[J].煉油技術與工程，2005，35(6)：11-14

[6] 孫金鵬，山紅紅，李春義，等.焦化蠟油兩段提升管催化裂解多產丙烯與焦化汽油改質研究[J].石油煉制與化工，2011，42(11)：46-51

[7] 趙贊立，孟凡東，閆鴻飛，等.FDFCC工藝加工焦化汽油的工業實踐[J].中外能源，2015，20(8)：80-83

[8] 陳俊武，曹漢昌.催化裂化工藝與工程[M].2版.北京：中國石化出版社，2005：1330

[9] 2020全國推廣乙醇汽油，MTBE和烷基化油市場空間將受沖擊？[EBOL].https：∥www.baidu.comhomenewsdatanewspage?source=pc&nid=9949343645779177831&n_type=1&p_from=4，2017-09-27

[10] 許友好，屈錦華，楊永壇，等.MIP系列技術汽油的組成特點及辛烷值分析[J].石油煉制與化工，2009，40(1)：10-14

[11] 汪燮卿，舒興田.重質油裂解制輕烯烴[M].北京：中國石化出版社，2015：58-60

[12] 林世雄.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業出版社，2009：302