微膠囊緩釋性農藥研究與應用現狀

潘佃海

摘 要：微膠囊緩釋性農藥具有高效、安全、穩定、可實現多種農藥有效成分復配、省工等優點，是今后農藥發展的重要方向之一，對于農業的可持續發展具有重要意義。該文綜述了微膠囊農藥微膠囊的常規控制備法和新型制備法，并分析了影響微膠囊緩釋性農藥釋放速度的因素及其研究中存在的主要問題，為微膠囊緩釋性農藥的進一步開發和推廣提供有效途徑。

關鍵詞：微膠囊；農藥；制備方法；釋放速度

中圖分類號 TQ450.6 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）05-0059-03

Research and Application Situation of Delayed Release for Microcapsule Pesticide

Pan Dianhai

（Shandong Zhaofengnian Biological Technology Co.Ltd.，Jinan 250200，China）

Abstract：Microcapsule delayed release pesticide has many advantages，such as highly efficient，safety，stability，multiple pesticide effective components and saving of labor.It is one of the important directions of pesticide development in future.It has great significance for sustainable development of agriculture.The conventional preparation methods，the new preparation methods，the factors that influence the release rate and the main problems in the research of microcapsule delayed release pesticide were reviewed in this paper.It provided an effective way for the further development and promotion of microcapsule delayed release pesticides.

Key words：Microcapsule；Pesticide；Preparation methods；Release rate

當前，我國商品農藥使用量約為80萬t，居世界首位[1]。傳統農藥在農藥市場中占有較大比重，其在保障我國農產品豐產創收的同時，因其有機溶劑含量高、殘留高、持效期短等缺陷帶來了生態環境污染、農產品質量安全及人畜安全等一系列問題，已經越來越不滿足現代農業發展的需求。目前，我國農藥新劑型的開發正朝著水性、粒狀、緩釋、省力化的方向發展，其中，微膠囊化作為緩釋性農藥研究熱點受到了研究者的日益關注。

農藥微膠囊是指以高分子材料為壁材，通過化學、物理或物理化學的方法，將農藥活性成分包覆起來制備的直徑幾微米至幾百微米的半滲透囊壁的微型膠囊。與傳統農藥劑型如阿維菌素相比，農藥微膠囊具有如下的特點：（1）受環境（光、空氣等）影響較小，理化穩定性高，持效期長，提高功效；（2）以水作為溶劑降低了環境污染，而且有利于不相容成分之間的復配；（3）農藥揮發受到有效抑制，降低了對人畜的接觸毒害；（4）可固態化，降低貯存、運輸的難度。

1 微膠囊緩釋性農藥的制備方法

微膠囊農藥微膠囊的制備方法可分為常規控制釋放劑制備法和新型控制釋放劑制備法。

1.1 常規控制釋放劑制備法

1.1.1 復凝聚法 復凝聚法是由2種帶正、負電荷的高分子物質或者一種高分子物質與帶相反電荷的小分子物質作為微膠囊的壁材，通過改變溫度或電解質的添加等使其發生靜電作用，在水中的溶解度降低發生凝聚作用，從而產生新的復合凝聚相，制得微膠囊[2]。該方法常使用的壁材為水溶性高分子物質，如殼聚糖、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、酪氨酸、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、阿拉伯膠等。在使用時往往采用組合的方式，如明膠-阿拉伯膠、殼聚糖-海藻酸鈉、殼聚糖-阿拉伯膠、殼聚糖-木質素磺酸鈉等，已制備那他霉素、2，5-二苯基噻吩、阿維菌素等微膠囊[3-5]。復凝聚法可制備形態規則、粒徑均勻的農藥微膠囊，具有條件溫和、工藝簡便、包埋率高、不使用有機溶劑等優點，但同時受酸堿度和濃度影響不易控制，微膠囊間會粘連團聚。

1.1.2 界面聚合法 界面聚合法是將2種帶有不同活性基團的物質即異氰酸酯等油溶性單體和多元醇等水溶性單體在油水界面通過擴鏈劑發生縮聚反應在芯材液滴表面形成具有一定硬度的聚脲、聚酰胺、聚胺酯等聚合物膜，從而實現對活性物的包裹。該方法常使用的壁材為環己烷二異氰酸酯-乙二醇、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）-乙二胺、苯乙稀-甲基丙烯酸丁酯-雙丙酮丙烯酰胺等，已制備了乙草胺微膠囊、二甲戊靈微囊懸浮劑、吡丙醚聚氨酯微膠囊等微膠囊[6，7]。界面聚合法具有囊壁滲透性較好、反應時間短、工藝簡便和條件溫和、易于實現工業化生產等優點，但也存在單體在液體農藥中不易溶解，部分未反應單體毒性較大，有些副反應會部分或者完全破壞包埋物質的性能；對包埋物質的環境敏感性有特殊要求；生產制備需要有機溶劑，生產成本較高等一系列問題。

1.1.3 原位聚合法 原位聚合法是首先在弱堿環境中進行單體（如甲醛、尿素）預聚，然后調節至酸性條件使預聚物再次交聯，再添加增稠劑、分散劑等，制成不溶性樹脂膠囊。該方法常使用的壁材為蜜胺、三聚氰胺-甲醛、脲醛等，已制備了阿維菌素、辛硫磷、噻蟲啉、二甲戊靈、氟蟲腈和毒死蜱等微膠囊[8-10]。原位聚合法具有微膠囊不易被壓破，防水性強，有較好的剛性和韌性，可包覆液體原藥，也可包覆固體顆粒，抗微生物性能顯著等優點。但其制備粉末狀產品時易發生絮凝，溫度引起的膨脹或收縮會導致膠囊破裂，同時，單體殘留會造成環境污染和人畜傷害。

1.1.4 溶劑揮發法 溶劑揮發法是將有效成分（芯材）溶解或分散在一定成囊有機溶劑中作為油相，再與含乳化劑的連續相混合，高剪切混合后形成O/W型乳狀液，揮發去除有機溶劑，分離制得微膠囊。該方法主要有選擇芯材和壁材、形成穩定液滴、揮發去除溶劑、洗滌干燥膠囊4步，其中，第二、第三步對微膠囊的形成至關重要。該方法常使用的壁材為丙烯酸甲酯、殼聚糖、聚己內酯和聚乳酸乙基纖維素、D，L-乳酸、聚碳酸亞丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞丙醋-聚乙二醇等，溶劑有二氯甲烷，已制備了阿維菌素、吡蟲啉、啶蟲脒、放線菌酮、噻蟲嗪、高效氯氰菊酯和毒死蜱等微膠囊[11，12]。溶劑揮發法具有反應易于控制，工藝簡單，對溫度要求低，耗時少，體系穩定，溶劑回收率高、溶劑殘留低等優點，但其應用的對有效成分和膠囊壁有較高溶解度且低沸點有機溶劑不易找到，其對溶劑去除條件要求嚴格，速度過快易形成粗糙表面，導致有效成分突釋。

1.2 新型控制釋放劑制備法

1.2.1 環糊精包合法 包合型緩控釋農藥是指原藥分子通過不同分子間的相互作用，與其他化合物形成具有不同空間結構特征的新分子化合物。環糊精是由6～12個D-吡喃葡萄糖單元通過α-1，4-糖苷鍵連接的環狀低聚物，在食品、化妝品及醫藥工藝具有廣泛應用，其中最常見的是含有6～8個葡萄糖單體的α、β和γ環糊精。環糊精具有一定尺寸的空腔，可以與許多有效成分分子包結形成包合物。不同制備方法如沉淀法、研磨法、冷凍干燥法、噴霧干燥法等所制得的包合物數量、質量均不相同。環糊精包合法因其特殊的構造和優異的緩釋功能被引入到農藥微膠囊領域，常使用的種類為β環糊精、二氧化硅修飾過的β環糊精和γ環糊精，已制備了聯苯肼酯、阿維菌素、莠去津等微膠囊[13-15]。

1.2.2 層層納米自組裝法 層層納米自組裝法是將帶正、負電荷的物質通過靜電引力層層交替沉積的自組裝技術，通過調節自組裝的成分、條件或循環次數，在納米尺度范圍內調節囊壁厚度和結構，從而控制囊芯物的釋放速率，該方法主要以靜電作用為驅動力，共價鍵、范德華力、氫鍵和聚合物鏈段間的疏水作用力也可作為成膜推動力。該方法制備過程中選擇合適的囊壁組成，可使微膠囊具有良好的生物相容性以及刺激響應性滲透能力，且囊壁的選擇不受基底的影響，不同的農藥可以使用通用的壁材。該方法常使用的壁材為殼聚糖-甲基丙烯酸甲酯、羥甲基殼聚糖、水溶性多胺-苯乙烯馬來酸酐、殼聚糖-木質素磺酸鈉等，已制備了滅多威、戊唑醇、對十二烷基乙酸鹽-十二烷醇、阿維菌素等自組裝復合物微膠囊[16]。層層納米自組裝法制備過程簡單，釋放速率可調控范圍較大，加入磁性納米粒子，能夠實現藥物的靶向釋放，具有新穎、靈活的特點，但是其裝載效率低并耗時，水溶性或難以制備成粒狀的農藥包覆不易實現，不利于工業化生產。

另外，水滑石類化合物插層、高分子載體或者通過交聯劑相連、以及與無機、有機化合物絡合等技術也在農藥緩釋領域也進行了研究和應用[17]。

2 影響微膠囊緩釋性農藥釋放速度的因素

2.1 微膠囊載體材料 微膠囊載體材料的降解速率對微膠囊擇放藥物的性能會有明顯的影響，載體材料的降解速率越大，微膠囊釋放的速度也會越快，特別是對于載藥量以及粒徑大小相近的微膠囊而言[18]。

2.2 微膠囊壁材結構 微膠囊壁材對微膠囊緩釋性農藥釋放速度有重要影響，其結晶度和交聯度對微膠囊表面孔隙產生不同的影響，微膠囊孔隙越大，膠囊內的活性成分向往釋放的速率也越快。因此，要使微膠囊的有效成分釋放速率小，微膠囊壁材的結晶度和交聯度一定要大。

2.3 微膠囊壁材濃度 微膠囊壁材濃度對微膠囊中有效成分的釋放速度有一定的影響，一般認為其符合Fick釋放規律，也就是說微膠囊壁材濃度越高，有性成分的釋放速率越快[19]。

2.4 微膠囊囊壁厚度 微膠囊囊壁厚度對微膠囊有效成分由內而外的擴散速率密切相關，微膠囊囊壁的厚度越薄，有效成分通過囊壁的時間就越短，有效成分的釋放速度也就越快[20]。

3 微膠囊緩釋性農藥研究中尚存在的問題

近年來，微膠囊緩釋性農藥在研發和應用方面均取得了顯著的成就，但不可否認的是其在生產應用方面仍有許多問題急需改進和解決。

3.1 緩釋性能還難以控制 微膠囊緩釋性農藥的釋放速率受微膠囊囊壁材結構和濃度、囊壁厚度、載體材料、有效成分的性質等多種因素影響，還不能做到完全的可控。壁材的致密度、抗壓強度、化學穩定性以及擴散系數等均會影響微膠囊緩釋性農藥的特性，從而導致其可能會在施藥前期突釋、前期釋放量不足或者釋放持續時間過長而帶來農藥殘留問題。

3.2 有效成分含量低且成分單一，應用面窄，市場接受度還不夠 目前，市場上的微膠囊緩釋性農藥的有效成分單一、含量低且品種少，主要為有機磷類和擬除蟲菊酯類殺蟲劑類。同時，與傳統農藥相比，微膠囊緩釋性農藥的速效性還有較大的差距，與農業從業者的快需求還有較大差距。這也是微膠囊緩釋性農藥在果蔬保鮮、種子處理和土壤處理等方面還無法全面推廣的重要原因之一。

3.3 制備工藝復雜，助劑少，成本較高 微膠囊緩釋性農藥的加工工藝復雜，反應終點難得到有效控制。制備過程中乳化劑起到關鍵作用，但是既能將有效成分進行良好分散，又有助于囊壁形成的乳化劑種類較少。而且生產成本較高，技術放大難度大，存在一定的投資風險，這些問題是影響微膠囊緩釋性農藥工業生產的難點之一。

3.4 微膠囊壁材的生物降解性還有待改進 微膠囊緩釋性農藥囊壁材料對環境的污染也不容忽視，因而，以殼聚糖、明膠和阿拉伯膠等天然高分子物質以及脂肪族聚碳酸酯、聚乳酸共聚物等低毒性和環境友好型高分子材料為壁材的微膠囊緩釋性農藥是下一步研究的焦點之一。

隨著人們環境保護意識的增強和科技的不斷進步，微膠囊緩釋性農藥以其具有持效、安全、穩定、可實現多種農藥有效成分復配、省工等優點，可以有效彌補傳統農藥的不足，對于有害生物的有效防治和農業的可持續發展均具有重要意義，在農藥市場的前景無可限量。

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（責編：張宏民）