高燃速推進(jìn)劑GATo的熱安全性分析

唐 婧，常雙君，滕學(xué)鋒，閆 偉，張 行

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051； 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高燃速推進(jìn)劑改銨銅(GATo)具有燃速高、密度大、比沖高、原料易得等優(yōu)點(diǎn)，近年來廣泛應(yīng)用于新型導(dǎo)彈中，但該推進(jìn)劑的化學(xué)安定性較差。對于固體推進(jìn)劑而言，當(dāng)周圍環(huán)境溫度較高時，反應(yīng)放熱速度大于散熱速度，推進(jìn)劑溫度上升、反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致發(fā)生爆燃爆炸事故[1]，因此需對其熱安全性進(jìn)行研究。

目前，評價推進(jìn)劑熱安全性的主要方法有差示掃描量熱法[2]、5s爆發(fā)點(diǎn)試驗(yàn)法[3]、加速量熱儀(ARC)法及微量量熱計法[4]等。賈昊楠等[5]采用熱重分析儀(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)及加速量熱儀(ARC)研究了一種以高氯酸銨(AP)為氧化劑的新型改性雙基推進(jìn)劑GATo-3的熱安全性；陳永康等[6]使用快速篩選儀(RSD)研究改銨銅推進(jìn)劑和8/1單基推進(jìn)劑的熱分解過程，分析得到改銨銅推進(jìn)劑的熱分解溫度在150～168℃；陳晨等[7]采用自行設(shè)計的烤燃實(shí)驗(yàn)裝置，對不同老化程度的GATo-3推進(jìn)劑的熱安全性進(jìn)行了研究，計算得到GATo-3推進(jìn)劑的活化能為147.66kJ/mol，指前因子為2.72×1015s-1，不同環(huán)境溫度對GATo-3推進(jìn)劑的分解速率、自燃延滯期及反應(yīng)劇烈程度有較大影響。目前，有關(guān)GATo推進(jìn)劑的熱安全性的研究較多，但對估算GATo推進(jìn)劑的分解溫度、熱爆炸臨界溫度、分解反應(yīng)的熱力學(xué)常量，以及定溫條件下GATo推進(jìn)劑的熱爆發(fā)反應(yīng)則研究較少。

本實(shí)驗(yàn)采用DSC、TG方法研究了GATo推進(jìn)劑的熱分解性能及熱分解參數(shù)，計算得到GATo推進(jìn)劑的動力學(xué)參數(shù)(Ea和A)，推算了GATo推進(jìn)劑的分解溫度和熱爆炸臨界溫度。采用5s爆發(fā)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置測定了GATo推進(jìn)劑在不同溫度下的爆發(fā)延滯期，并計算了其熱爆發(fā)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，以期為其安全使用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

改銨銅(GATo)，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：硝化纖維素，35%；硝化甘油，25%；高氯酸銨，30%；鋁粉，5%；工藝助劑，5%。

Setaram DSC 131型差示掃描量熱儀，法國Setaram儀器公司，樣品質(zhì)量為1.8mg，氧化鋁制樣品池(加蓋)，溫度范圍為35～300℃，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，N2氛圍，流速為20mL/min；Labsys TGA熱重分析儀。

1.2 5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)測試

根據(jù)國軍標(biāo)GJB 772A-1997炸藥試驗(yàn)法606.1爆發(fā)點(diǎn)5s延滯期法對GATo推進(jìn)劑進(jìn)行測試，藥量30mg，鋁制管殼。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解過程分析

2.1.1 熱分解性能

圖1為不同升溫速率下GATo推進(jìn)劑的DSC曲線及升溫速率為10℃/min時的TG曲線。

2.1.2 分解溫度

以升溫速率(β)一定的條件下，試樣放熱分解 DSC 曲線前緣上斜率最大點(diǎn)的切線與外延基線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度te，定為該實(shí)驗(yàn)條件下試樣的分解溫度[9]，由方程(1)算得β→0的te值te0。

(1)

式中：a1、a2為常數(shù)；β為升溫速率，℃/min；tei為不同升溫速率下的te值，℃；te0為β→0時的te值，℃；tp為峰溫，℃。

將原始數(shù)據(jù)βi，tei(i=1，2，3，4)代入方程(1)，得te0=172.0℃。表1為根據(jù)DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算得到的熱分解特性參數(shù)。

表1 不同升溫速率下GATo推進(jìn)劑的熱分解特性參數(shù)Table 1 The characteristic parameters of thermal decom-position for GATo propellant at different heating rates

2.1.3 動力學(xué)參數(shù)計算

采用Kissinger[10]法對GATo推進(jìn)劑的活化能及指前因子進(jìn)行計算。

Kissinger方程：

(2)

式中：Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常量，8.314J/(K·mol)-1；A為指前因子，s-1；β為升溫速率，℃/min；tpi為峰溫，℃，i=1，2，3，4。

2.1.4 熱爆炸臨界溫度

采用Hu-Zhao-Gao法[11]計算GATo推進(jìn)劑的熱爆炸臨界溫度：

(3)

式中：A0、b為Berthelot方程的兩個系數(shù)；G(α)為積分形式的動力學(xué)函數(shù)。

以lnβi對tei作圖，通過線性擬合得到一條直線，由斜率求得b值為0.0919。將b及求得的te0代入Hu-Zhao-Gao的熱爆炸臨界溫度估算式(4)，求得熱爆炸臨界溫度tb=182.8℃。

(4)

將GATo推進(jìn)劑的熱力學(xué)參數(shù)與另外兩種以RDX為氧化劑的雙基推進(jìn)劑進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。

表2 3種推進(jìn)劑的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of three propellants

由表2可知，GHQ推進(jìn)劑的熱爆炸臨界溫度為185.4℃，與GATo推進(jìn)劑相當(dāng)；GHT推進(jìn)劑的熱爆炸臨界溫度為217.1℃，高于GATo推進(jìn)劑，而這兩種RDX-CMDB推進(jìn)劑的活化能、分解溫度均高于GATo推進(jìn)劑，說明GATo推進(jìn)劑的熱安全性低于GHT及GHQ推進(jìn)劑。

2.1.5 熱力學(xué)參數(shù)計算

根據(jù)非等溫法獲得的動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)關(guān)系式計算特征溫度時的活化焓、活化熵及活化自由能等熱力學(xué)參數(shù)[14]。計算公式如下：

(5)

式中：kB為Boltzmann常數(shù)，1.3807×10-23J/K；h為Plank常數(shù)，6.626×10-34J·s；ΔG≠為活化自由能，kJ/mol；ΔH≠為活化焓，kJ/mol；ΔS≠為活化熵，J/(K·mol)-1。

求解方程(5)得到升溫速率為10℃/min時，GATo推進(jìn)劑熱分解的活化自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠分別為113.8kJ/mol、135.3kJ/mol、29.7J/(K·mol)-1。

2.2 熱爆發(fā)過程

分別對壓伸成型管狀GATo及含溶劑GATo推進(jìn)劑藥漿進(jìn)行測試。將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)代入謝苗諾夫方程(6)，即可得到5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度tb=5及熱爆發(fā)動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。

lnτ=-lnA+Eb/Rt

(6)

式中：τ為爆發(fā)時間，s；Eb為熱爆發(fā)活化能，kJ/mol；t為溫度，℃；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)-1。

表3 5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度和熱爆發(fā)分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 3 The 5s explosion temperature and kinetic parameters of thermal explosion decomposition reaction

由表3可看出，壓伸成型管狀GATo及含溶劑GATo推進(jìn)劑藥漿的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度分別為231℃及234℃，相差3℃，但Eb值相差20kJ/mol，差別較為明顯，說明藥漿中的溶劑及揮發(fā)成分等對5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)影響不大，但可顯著影響熱爆發(fā)活化能，與劉子如[15]的研究結(jié)果相吻合。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)GATo推進(jìn)劑在不同升溫速率下的DSC測試結(jié)果，采用Kissinger法求得 GATo推進(jìn)劑的熱分解活化能為139.1kJ/mol，指前因子為7.5×1015s-1，外推DSC的熱分解溫度為172.0℃；根據(jù)Hu-Zhao-Gao法計算得到GATo推進(jìn)劑的熱爆炸臨界溫度為182.8℃，小于GHT及GHQ推進(jìn)劑，因此與GHT及GHQ推進(jìn)劑相比，GATo推進(jìn)劑的熱安全性較差。

(2)在升溫速率為10℃/min時，GATo推進(jìn)劑熱分解的活化自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠分別為113.8kJ/mol、135.3kJ/mol、29.7J/(K·mol)-1。

(3)壓伸成型管狀GATo與含溶劑GATo藥漿的5s延滯期爆發(fā)點(diǎn)溫度分別為231℃和234℃，相差不大，但其熱爆發(fā)活化能Eb值分別為112kJ/mol和132kJ/mol，相差較為明顯，說明溶劑對熱爆發(fā)活化能有較大影響。

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