鎢酸鉛/天然橡膠納米復(fù)合材料制備及其γ射線屏蔽性能

劉立蘋 張全平 吳 憂 許云川 周元林 楊文彬

(西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 四川綿陽 621010)

隨著核電工業(yè)、航空航天及醫(yī)療設(shè)備等技術(shù)的飛速發(fā)展，涉及的各種射線潛在威脅著人類健康及環(huán)境安全，需要研究相應(yīng)的材料進(jìn)行防護(hù)與控制[1]。其中，γ射線波長短，具有極強(qiáng)的穿透能力，非常具有代表性，傳統(tǒng)防護(hù)材料為重金屬(如鉛)、硅酸鹽(如水泥)等，但其存在笨重、體積大、穿戴舒適性低等不足，不適合用于制造柔性個(gè)人防護(hù)制品[2-3]，這已成為其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。隨著核技術(shù)快速發(fā)展，非常有必要開展柔性γ射線防護(hù)材料的研究，以滿足輻射環(huán)境中個(gè)人防護(hù)的需要。

選擇橡膠復(fù)合材料制造柔性γ射線防護(hù)制品是一種直接、有效的策略[4]。復(fù)合材料的γ射線防護(hù)性能主要由功能填料決定，提高功能填料填充量、降低基體比例可以迅速提升制品的γ射線防護(hù)性能[5]，用較小防護(hù)層厚度便能滿足防護(hù)要求，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)輕量化。然而，在功能填料和高分子基體間主要依靠非共價(jià)鍵作用，易導(dǎo)致填料分散不均、界面相容性差等，在高填充條件下，這些問題將會更加突出，極大地降低材料的使用性能，如力學(xué)性能[5-6]。近年來有報(bào)道指出，功能填料納米化能夠有效提高γ射線防護(hù)性能，提高與基體界面作用力[7]。因此，確保高填充橡膠納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能是柔性γ射線防護(hù)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

本文利用納米鎢酸鉛(PbWO4，γ射線吸收系數(shù)高、尺寸結(jié)構(gòu)易控制等[8])，將其表面利用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性，填充至天然橡膠(NR)，制備出PbWO4/NR 納米復(fù)合材料，并研究了橡膠復(fù)合材料的γ射線防護(hù)性能及力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然橡膠(NR)：上海泰膠國際貿(mào)易有限公司；鎢酸鉛(PbWO4)：實(shí)驗(yàn)室自制[9]；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)：成都科龍?jiān)噭┯邢薰荆粺o水乙醇：分析純，重慶川東化工有限公司；冰乙酸、三乙胺：分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰荆蝗ルx子水：實(shí)驗(yàn)室自制；促進(jìn)劑2、2'-二硫代二苯并噻唑(促DM)、升華硫(S)、防老劑N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(防老劑4010NA)：工業(yè)級，上海森迪化工有限公司。

開放式煉膠機(jī)：SK-160型，上海奇才液壓機(jī)械有限公司；全自動(dòng)平板硫化機(jī)：ER-501CD型，東莞市臺銳檢測設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MM4130C2型，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 改性PbWO4制備

PbWO4球磨(500 r/min，10 h)，將30 g球磨PbWO4加入300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%乙醇水溶液中并超聲振蕩30 min，冷凝回流與磁力攪拌的共同作用下水浴加熱至80 ℃，冰醋酸調(diào)節(jié)4.5 g KH570，pH值為4～5，緩慢加入溶液中，三乙胺調(diào)節(jié)pH值為9，80 ℃恒溫加熱4 h，之后用無水乙醇、去離子水離心、交替洗滌多次，60 ℃干燥24 h后制得改性納米級PbWO4，未改性納米PbWO4作為對照組。

1.2.2 PbWO4/NR納米復(fù)合材料制備

開煉機(jī)輥筒預(yù)熱到45 ℃，將100 份 NR進(jìn)行開煉，膠片包輥后，依次加入促進(jìn)劑DM 0.7 份、防老劑4010NA 1 份、SA 2 份、ZnO 5 份、改性PbWO40～60 份,S 3 份，翻煉均勻后出片，通過無轉(zhuǎn)子硫化儀確定混煉膠試樣最佳硫化工藝，在平板硫化機(jī)上硫化23 min，143 ℃，室溫放置24 h。同樣方法制備填充分?jǐn)?shù)為30 份,40 份,50 份,60份的未改性PbWO4/NR納米復(fù)合材料作為對照。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試 采用Nicolet-5700 傅里葉變換紅外吸收光譜儀( FT-IR)，美國Nicolet 公司，分析改性前后PbWO4的表面修飾情況;測量范圍4 000～400 cm-1。

1.3.2 物相測試 采用D/MAX-RB 型X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)公司，Cu靶Kα線，λ=0.154 06 nm，管電壓35 kV，管電流60 mA，分析樣品改性前后物相和晶體粒徑。

1.3.3 接觸角測試 采用DSA100光學(xué)接觸角測量儀，德國克魯斯有限公司，以蒸餾水測量改性前后樣品靜態(tài)接觸角。

1.3.4 表面形貌測試 采用ULTRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司，對樣品形貌、尺寸以及復(fù)合材料斷面進(jìn)行微觀分析。

1.3.5 力學(xué)性能測試 采用QJ-2104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，上海傾技儀器儀表科技有限公司，拉伸速度200 mm/min，檢測拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率( 標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009) 等力學(xué)參數(shù)。

1.3.6 屏蔽性能測試 采用高純鍺γ譜儀系統(tǒng)(放射源為點(diǎn)源155Eu和22Na混合源，105.310 keV，所用探測器為高純鍺)測定樣品(厚度2 mm)的γ射線防護(hù)性能，測試裝置示意圖如圖1所示。樣品每次探測時(shí)間為180 s，測試3次取平均值。

圖1 γ射線屏蔽率測試裝置Fig.1 Experimental device for the measurements of γ-rays shielding

2 結(jié)果與討論

2.1 PbWO4 SEM分析

圖2為球磨以及改性前后微米級、納米級PbWO4的掃描電鏡對比圖。如圖2(a)所示，球磨前PbWO4平均尺寸約為1 μm，而球磨過后，由于顆粒之間的連續(xù)碰撞使得PbWO4填料尺寸減小，但團(tuán)聚較為嚴(yán)重，硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米PbWO4呈現(xiàn)良好的分散性，且改性前光滑的表面變得粗糙，尺寸50 nm左右，這是因?yàn)楦男院蟮募{米PbWO4上羥基與硅烷偶聯(lián)劑KH570發(fā)生了反應(yīng)，對PbWO4表面進(jìn)行了改性，有利于改善PbWO4顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使PbWO4在橡膠基體中均勻分散。

圖2 微米PbWO4和納米PbWO4 SEM圖像Fig.2 SEM of Micro-PbWO4 and Nano-PbWO4

2.2 PbWO4 XRD分析

圖3 微米PbWO4和納米PbWO4 XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of Micro-PWO4 and Nano-PWO4

2.3 PbWO4 FT-IR分析

圖4 未改性PbWO4，改性PbWO4和KH570的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of unmodified PbWO4,modified PbWO4and KH570

2.4 PbWO4接觸角分析

圖5為將PbWO4進(jìn)行壓片制樣后，KH570修飾前后PbWO4表面水滴形狀照片。由圖5(a)、圖5(b)可知，蒸餾水滴加在未改性PbWO4片表面，水滴均勻鋪展，接觸角為0°，為超親水；改性后水滴微微鼓起，接觸角增大達(dá)到42.88°，說明PbWO4改性后親水性大大降低，改性效果明顯。這主要是因?yàn)镻bWO4表面含有大量羥基，表現(xiàn)優(yōu)異的親水性，而硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過后，疏水基團(tuán)大量接枝到PbWO4表面，PbWO4表面親水性羥基減少，因此降低了表面自由能，PbWO4粒子疏水性增強(qiáng)，接觸角變大，與此前SEM，F(xiàn)T-IR等分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證明硅烷偶聯(lián)劑KH570成功接枝到PbWO4表面。

圖5 未改性PbWO4和改性PbWO4靜態(tài)接觸角圖像Fig.5 Static contact angle image of a water droplet on unmodified Nano-PbWO4and modified Nano-PbWO4

2.5 PbWO4/NR納米復(fù)合材料斷面微觀形貌

圖6所示為30 份、60 份改性前后PbWO4/NR納米復(fù)合材料的斷面SEM圖。可以看出，隨著PbWO4填充份數(shù)的增大，粒子間距逐漸減小；未改性PbWO4在基體中存在很多團(tuán)聚體，而改性后PbWO4填料在橡膠基體中分散更為均勻，這是因?yàn)楦男院驪bWO4表面羥基與KH570反應(yīng)，數(shù)量減少，親水性降低，有利于PbWO4在基體中的分散，并且改性后納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象減少，粒子與粒子間距增大，比表面積增大，進(jìn)一步增強(qiáng)與NR基體的結(jié)合性[11]，其次，改性后填料與NR發(fā)生相互作用，使得相容性更好。

圖6 未改性和改性PbWO4/NR SEM圖像Fig.6 SEM photographs of unmodifiedand modified PbWO4/NR nanocomposites

2.6 PbWO4/NR納米復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖7、圖8分別為填充不同填充份數(shù)改性前后PbWO4/NR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率。可以發(fā)現(xiàn)，與未改性 PbWO4/NR相比，改性PbWO4/NR拉伸強(qiáng)度更大，斷裂伸長率更低，這是因?yàn)楦男赃^后PbWO4表面與NR基體結(jié)合點(diǎn)變多，橡膠交聯(lián)密度變大，界面作用力更強(qiáng)，在材料形變過程中分子鏈滑移運(yùn)動(dòng)受到了抑制導(dǎo)致[12]；另一方面，隨著PbWO4填充量增多，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢，填充量為50 份時(shí)，改性后復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大，為30.6 MPa，且斷裂伸長率逐漸遞減，這是因?yàn)殡S著填量增加，PbWO4與橡膠基體結(jié)合點(diǎn)增多，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，填料起到一定程度增強(qiáng)作用，而隨著填量的進(jìn)一步提高，粒子與粒子間距變小，基體分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到抑制，應(yīng)力集中容易產(chǎn)生，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度降低。

圖7 未改性與改性PbWO4/NR納米復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度Fig.7 Tensile strength of unmodified and modified PbWO4/NR nanocomposite materials

圖8 未改性與改性PbWO4/NR納米復(fù)合材料斷裂伸長率Fig.8 Elongation at break of unmodified and modified PbWO4/NR nanocomposite materials

2.7 PbWO4/NR納米復(fù)合材料屏蔽性能

防護(hù)材料屏蔽性能取決于入射光子與吸收原子的核外電子發(fā)生相互作用幾率的高低，使用不同元素的不同結(jié)合能可以合理地提高不同能量光子的屏蔽效果。對高能射線屏蔽率高低與填充納米粒子尺寸有著重要聯(lián)系。γ射線屏蔽率計(jì)算公式為：

其中τ為γ射線屏蔽率；N1為系統(tǒng)所測穿透PbWO4/NR納米復(fù)合材料光子數(shù)；N0為入射光子總數(shù)。

圖9為PbWO4/NR納米復(fù)合材料的γ射線屏蔽率。可以發(fā)現(xiàn)，純NR屏蔽率幾乎為零，且隨著改性前后PbWO4用量的增加，PbWO4/NR納米復(fù)合材料的γ射線屏蔽率顯著增大，這是因?yàn)榈湍堞蒙渚€屏蔽率高低主要取決于康普頓散射以及光電效應(yīng)的完全吸收[13]。增大填充量可大大增加光子與核外電子的碰撞幾率，增強(qiáng)γ射線屏蔽率。另外，改性PbWO4/NR納米復(fù)合材料的屏蔽率高于未改性PbWO4/NR納米復(fù)合材料，在填充量為60 份時(shí)屏蔽率達(dá)到最大，為44.2%。這是因?yàn)橄噍^于未改性PbWO4，改性PbWO4更均勻分布于NR基體中，粉體間縫隙更小，與光子碰撞幾率更大，因此屏蔽效果更佳。

圖9 不同填充份數(shù)PbWO4/NR納米復(fù)合材料γ射線屏蔽率Fig.9 γ-rays protection performance of PbWO4/NR nanocomposites with different mass ratio

3 結(jié)論

(1)SEM、FT-IR及CA分析表明，硅烷偶聯(lián)劑KH570已成功接枝到PbWO4表面，且改性后分散良好，改性效果優(yōu)異。

(2)隨著PbWO4填量的增加，填料會達(dá)到一個(gè)臨界值。改性后PbWO4/NR納米復(fù)合材料力學(xué)性能有所提高，PbWO4填充份數(shù)為50 份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大為30.6 MPa，填料進(jìn)一步增加，拉伸強(qiáng)度有所下降但相差不大。

(3)PbWO4粉體表面改性有利于復(fù)合材料γ射線屏蔽率的提高，且隨著填充量增大，屏蔽率不斷增大，填充60 份時(shí)，屏蔽率最大為44.2%，相比于未改性，屏蔽率增大了7.4%，考慮到實(shí)際應(yīng)用，改性PbWO4與NR配料比為50∶100時(shí)為復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大，且相比于PbWO4填充60 份時(shí)，屏蔽率僅下降了1.8%，所以改性PbWO4與NR最佳配料比為50∶100。

[1] DURANTE M, CUCINOTTA. Physical basis of radiation protection in space travel[J]. Rev Mod Phys, 2011, 83(4):1245-1281.

[2] NAMBIAR S, YEOW J T. Polymer-composite materials for radiation protection[J]. Acs Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(11):5717.

[3] JR R C S, SHEILA A T. Materials for Low-Energy Neutron Radiation Shielding[M]. NASA Langley Technical Report Server, 2000.

[4] JOY J, THOMAS S, SHANKS R. Micro-and Nanostructured Polymer Systems: From Synthesis to Applications[M]. Crc Press, 2015.

[5] LEE M K, LEE J K, KIM J W, et al. Properties of B4C-PbO-Al(OH)3-epoxy nanocomposite prepared by ultrasonic dispersion approach for high temperature neutron shields[J]. Journal of Nuclear Materials, 2014, 445(1-3):63-71.

[6] RUEDA M M, AUSCHER M C, FULCHIRON R, et al. Rheology and Applications of Highly Filled Polymers: A review of current understanding[J]. Progress in Polymer Science, 2016, 66: 15-20.

[7] 補(bǔ)強(qiáng), 何方方, 夏和生. 石墨烯/橡膠納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2014, (6):715-723.

[8] SONG C, ZHENG J, ZHANG Q P, et al. Numerical simulation and experimental study of PbWO4/EPDM and Bi2WO6/EPDM for the shielding of γ-rays[J]. Chinese Physics C, 2016, 40(8):089001.

[9] 王莉, 周元林, 李迎軍. 白果形鎢酸鉛的可控合成及光致發(fā)光特性[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30(4):828-836.

[10] KIM J, SEO D, LEE B C, et al. Nano-W Dispersed Gamma Radiation Shielding Materials[J]. Advanced Engineering Materials, 2014, 16(9):1083-1089.

[11] 辛華, 趙星, 任慶海,等. 改性石墨烯/天然橡膠復(fù)合材料的制備及性能[J]. 精細(xì)化工, 2017, 34(5):513-518.

[12] 崔凌峰, 熊玉竹, 戴駿,等. 改性白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備及性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2017, 33(5):158-163.

[13] DURANTE M, KRONENBERG A. Ground-based research with heavy ions for space radiation protection[J]. Advances in Space Research the Official Journal of the Committee on Space Research, 2005, 35(2):180-184.