廢舊印刷線路板硝酸/鹽酸/硫酸浸提過程中銅、鉛、鋅的相關性分析

劉昭成 王繼欽 陳夢君 王 蓉

(1. 湖南省國際工程咨詢中心有限公司 湖南長沙 410005； 2. 四川省環境保護科學研究院 四川成都 610041；3. 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室 四川綿陽 621010；4. 西南科技大學國防科技學院 四川綿陽 621010)

作為“城市礦山”的核心[1]，電子垃圾因其快速增長性、資源性和危害性越來越多地受到人們的關注[2-3]。電子垃圾的循環利用研究，從最初簡單地利用濕法[4]、火法[5]、機械物理法[6]、微生物冶金[7]等技術從電子垃圾中提取有價金屬逐步轉變到如何綠色有效地實現其資源化循環利用[8-9]。濕法方法是電子垃圾資源化處置最有效的手段之一[10]，從20世紀末起，人們對電子垃圾中有價金屬的浸提做了詳細研究，多集中在廢舊印刷線路板(WPCBs)中有價金屬的浸提，浸提體系從無機酸(如硫酸、鹽酸、硝酸等)、有機酸(如草酸等)、堿性浸取劑(如氨水)[11]發展到被稱之為21世紀的“綠色溶劑”離子液體[12]。但這些研究很少關注WPCBs中浸提過程有價金屬與重金屬的問題，即便提及也是從熱力學、動力學角度來分析，而基本沒有從統計學的角度對WPCBs浸提過程中有價金屬與重金屬的相關性進行研究。

事實上，WPCBs中含有大量的金屬元素和重金屬，在浸提過程中各種金屬元素之間的相互關系是十分復雜的，采用傳統分析手段難以對各金屬元素浸提過程的相關性進行分析。

統計分析軟件SPSS是一款統計產品與服務解決方案的軟件[13]，其全稱為“統計產品與服務解決方案(Statistical Product andService Solutions)”。該軟件是當前較為常用的統計分析軟件之一，它提供了眾多的統計分析方法[14]。目前，SPSS軟件已在經濟學、地球化學、建筑學、心理學等各個方面得到廣泛應用[15-20]。因此，本研究通過SPSS軟件對WPCBs浸提過程中不同酸對銅、鋅和鉛浸出率的影響以及對各金屬浸出之間的相關性分析，不僅可以排除無關因素的干擾，減少分析的盲目性，而且能夠為最佳酸的選取、金屬離子的選擇性浸出、WPCBs的資源化利用提供理論支撐。

本研究基于統計學基本分析方法，采用SPSS統計分析軟件，分析WPCBs浸提過程有價金屬銅與重金屬鉛、鋅之間的相關性，研究硫酸、鹽酸、硝酸對WPCBs中銅、鋅和鉛浸出率的影響，獲得不同酸浸條件下不同金屬元素之間的相關性。實驗以常用的硫酸、鹽酸、硝酸作為浸提體系，銅代表有價金屬，鋅和鉛代表重金屬。通過收集WPCBs在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中銅、鉛和鋅的實驗數據，利用現代統計分析手段，分析WPCBs在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中有價金屬與重金屬之間的相關性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用WPCBs為臺式電腦主板，購自某廢舊家電回收站。實驗前先拆除表面的電子元器件，粗破細破后將WPCBs粉末分為5個粒級：F1小于0.075 mm，F2為0.075～0.100 mm，F3為0.100～0.250 mm，F4為0.250～0.500 mm，F5為0.500～1.000 mm。所得WPCBs樣品于65 ℃下烘干備用。實驗所用其他試劑如無特殊說明均為分析純。

WPCBs粉末采用HClO4-HNO3-HF體系進行消解，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，PerkinElmer, 8300, 美國)用于測定Cu，Pb和Zn的含量[21]，各粒級WPCBs粉末消解結果如表1所示。

2.2 WPCBs浸提實驗

將配置好的一定濃度的酸溶液加入250 mL三口燒瓶中，水浴加熱至實驗所需反應溫度后加入一定量30%(質量分數)的 H2O2(硝酸體系除外)，將稱量好的WPCBs樣品加入三口燒瓶中，攪拌。2,5,10,20,30,60,90,120 h取出浸出液各1 mL，離心，取上清液稀釋后用ICP-OES測定銅、鋅和鉛離子的濃度，計算浸出率[22]。具體實驗方案如表2所示。

表2 浸出實驗方案Table 2 Leaching experiment program

2.3 相關性分析

采用SPSS(IBM，SPSS Statistics 20.0)分析軟件，利用浸提實驗數據，分析WPCBs硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中銅、鋅、鉛的相關性[23]。SPSS相關性分析時，由于總體分布類型和相關方向未知，采用Spearman(斯皮爾曼)法[24]和雙尾檢驗(2-tailed，又稱兩側檢驗)[25]。當兩側檢驗Sig.(2-tailed)值小于0.01，表明二者在置信度為99.0%時，差異性均不顯著，即是統計相關的；當兩側檢驗Sig.(2-tailed)值小于0.05，表明二者在95.0%的置信度下相關性顯著。當兩側檢驗Sig.(2-tailed)值大于0.05，表明二者統計不相關。相關性系數，其變動范圍為-1到1，絕對值越大，相關性程度就越大。當相關性系數為正時，表明二者正相關。反之，則負相關。相關性越大，對本研究而言，表明浸出過程相互影響越大。

3 實驗結果與討論

限于篇幅，本文具體實驗數據在此不詳細列出。

3.1 WPCBs硫酸浸提時銅、鉛、鋅之間的相關性

WPCBs硫酸浸提過程中銅、鋅、鉛浸出相關性的結果如表3所示。由表3可知，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01，該結果表明，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在99.0%的置信度下差異性均不顯著，即都是相關的。此外，從表3可知，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關性系數分別為0.857，0.337，0.305，表明銅與鋅的相關性最為顯著，銅與鉛、鋅與鉛的相關顯著性相近，但均遠低于銅與鋅。

表3 WPCBs硫酸浸提時Cu，Pb，Zn的相關性分析Table 3 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by sulfuric acid

**表示置信水平為99.0%時相關性顯著。

3.2 WPCBs硝酸浸提時銅、鉛、鋅之間的相關性

采用硝酸浸提WPCBs中銅、鉛、鋅浸出的相關性的結果見表4。由表4可知，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01，表明銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在置信度為99.0%時的差異性不顯著，即統計相關。此外，由表4還可以看出，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關性系數分別為0.929,0.908,0.855，該計算結果表明，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關性均較顯著，且銅與鋅的相關性最為顯著，銅與鉛的相關性程度高于鋅與鉛。

表4 WPCBs硝酸浸提時Cu，Pb，Zn的相關性分析Table 4 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by nitric acid

**表示置信水平為99%時相關性顯著。

3.3 WPCBs鹽酸浸提時銅、鉛、鋅之間的相關性

銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01,表明以鹽酸作為浸出劑時，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在置信度為99.0%時的差異性不顯著。此外，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關系數分別為0.927,0.629,0.713，該結果表明，銅與鋅的相關性程度最高，鋅與鉛的相關性程度略高于銅與鉛。

表5 WPCBs鹽酸浸提Cu，Pb，Zn的相關性分析Table 5 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn from WPCBs by leaching hydrochloric acid

**表示置信水平為99%時相關性顯著。

3.4 WPCBs浸提時銅、鉛、鋅之間的相關性

使用SPSS分析方法分析硫酸、鹽酸以及硝酸作為浸出劑時WPCBs中銅、鋅、鉛浸出的相關性，分析結果見表6所示。由表6可見，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的兩側檢驗Sig.(2-tailed)值均為0.000，小于0.01，表明銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛在置信度為99.0%時的差異性不顯著，即統計相關。銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的相關系數分別為0.921,0.679,0.608，結果表明，銅與鋅浸出之間的相關性程度最高，銅與鉛浸出之間的相關性和鋅與鉛相近。

表6 WPCBs 3種酸(H2SO4/HNO3/HCl)浸提Cu,Pb,Zn的相關性分析Table 6 Spearman correlation between Cu/Pb/Zn for WPCBs leaching by H2SO4/HNO3/HCl

** 表示置信水平為99%時相關性顯著。

綜上所述，WPCBs中有價金屬銅在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中，它與重金屬鋅浸出之間的相關性程度最高，說明WPCBs中重金屬鋅對有價金屬銅的浸出影響最大。因此，在WPCBs濕法浸提有價金屬銅時，應該重點研究重金屬鋅對有價金屬銅浸出的影響。另外，WPCBs中重金屬鋅和鉛在硫酸、鹽酸以及硝酸浸提過程中，重金屬鋅、鉛與有價金屬銅的相關性程度依次降低，說明WPCBs中有價金屬銅對重金屬鋅、鉛的浸出影響依次降低。因此，在WPCBs濕法浸提重金屬鋅、鉛過程中的污染物控制，應該依次考慮有價金屬銅對重金屬鋅、鉛的影響。本研究通過統計學SPSS分析軟件，為濕法浸提WPCBs過程中酸的選取、有價金屬與重金屬選擇性浸出以及污染物控制提供了理論支撐。

4 結論

WPCBs中含有大量的金屬元素和重金屬，在浸提過程中各種金屬元素之間的相互關系十分復雜，本文應用SPSS統計分析軟件研究了WPCBs在鹽酸、硫酸和硝酸浸提體系中有價金屬銅和重金屬鉛、鋅之間的相互作用，明確了對目標元素浸出產生影響的主要因素。本研究得到如下結論：(1) WPCBs硫酸/硝酸/鹽酸浸提過程中，不論是單個浸出體系，還是整體分析，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的浸出在統計學上均正相關。(2) 銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛浸出相關性系數分別為硝酸：0.929,0.908,0.855；鹽酸：0.927,0.629,0.713；硫酸：0.857,0.337,0.305。其中，硝酸浸提時，銅與鋅、銅與鉛、鋅與鉛的浸出相關性程度高于鹽酸和硫酸，硫酸浸提時，三者的浸出相關性程度最低。(3) 采用統計學SPSS分析軟件對WPCBs在鹽酸、硫酸和硝酸浸提體系中有價金屬銅和重金屬鉛、鋅之間的相互作用進行研究，可為濕法浸提WPCBs過程中酸的選取、有價金屬與重金屬選擇性浸出以及污染物控制提供理論支撐。

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