超疏水涂膜的制備及其性能

朱 杰 鄭 奎 王麗閣 王恩澤

(西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

隨著核能產業的快速發展，需要進行放射性去污的核設施與日俱增。目前，國內外主要的去污技術有傳統的物理去污、化學去污、高壓水去污、電化學去污等[1-4]，但這些方法存在以下問題：(1)復雜的表面難以去污；(2)用水或其清洗劑沖洗會導致核設施表面被腐蝕；(3)二次污染嚴重。針對這些問題，我們希望將超疏水涂膜的特殊性能運用到放射性去污技術中，有效降低核設施在去污過程中被腐蝕的損耗，提高設備使用壽命，同時增強去污效率，降低二次廢物的產生。

近年來，超疏水涂膜因其具有自清潔[5]、減阻[6]、防腐蝕[7]、防水[8]等獨特性能，在多個領域具有潛在的應用價值而受到廣泛關注。目前，超疏水涂膜的主要制備方法包括等離子刻蝕法、化學氣相沉積法、模板法、溶膠-凝膠法等[9-12]。其中，溶膠-凝膠法由于其反應條件溫和、反應易設計、成本低和操作簡單等特點而備受重視。如Sanjay等[13]以甲基三乙氧基硅烷( MTES) 作為疏水劑，通過溶膠-凝膠法在玻璃基底表面制備了多孔的二氧化硅超疏水薄膜，表征發現其孔徑為250～300 nm，且當mMTES/mTEOOS=0.43時，水接觸角能夠達到160°。莫春燕等[14]以納米TiO2為原材料用硬脂酸進行表面改性，再將含氫硅油( PMHS)與其共混制備了超疏水復合涂層，通過電化學法對涂層防腐性能進行了表征，在與空白基底對比后，發現復合涂層的腐蝕電位正移了約0.5 V，其腐蝕電流密度減少2個數量級，比純PMHS涂層減少1個數量級，表現出較好的防腐蝕性能。郭志光等[15]通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅溶膠,并用全氟辛基三氯甲硅烷對其表面進行修飾，所制得的超疏水涂膜表面具有微納米雙層粗糙結構，其接觸角達到157°。

本文擬采用溶膠-凝膠法制備超疏水涂膜，以環氧樹脂為基礎材料，通過化學改性的方式，將環氧樹脂分子結構接枝到疏水材料中，提高涂膜的耐熱性、耐化學性等性能。探討了合成疏水溶膠過程中含氫硅油用量、氨水用量、反應時間3個因素對涂層疏水性能的影響，并通過掃描電鏡對涂膜表面的微觀形貌進行了分析，通過實驗對涂膜疏水性能的潤濕性、耐酸堿性、熱穩定性進行了測試。

1 實驗

1.1 材料與儀器

含氫硅油(PMHS)，工業品，新四海化工股份有限公司；二月桂酸二丁基錫試劑，分析純，成都市科龍化工試劑廠；KH550改性環氧樹脂溶液，實驗室自制；氨水(NH4OH)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司；DSA30型接觸角測試儀，德國克呂士公司；SDT Q600同步熱分析儀，美國TA儀器公司；Spectrum one紅外吸收光譜儀，美國PE儀器公司。

1.2 疏水溶膠的制備

量取50 mL實驗室自制的KH550改性環氧樹脂溶液置于裝有回流冷凝管、溫度計、恒溫加熱攪拌器的三口反應瓶中，然后向該體系加入適量氨水和微量二月桂酸二丁基錫，將溫度調至60 ℃，攪拌反應5 h后即可得到環氧樹脂溶膠顆粒(以下簡稱E-44顆粒)，再向該體系加入含氫硅油(PMHS)對E-44顆粒表面進行疏水改性，繼續攪拌反應數小時，即可生成疏水溶膠。

1.3 涂膜的制備

將玻璃基片先用去離子水沖洗，然后浸入乙醇溶液中超聲波清洗15 min，取出后用去離子水沖洗3次，再用丙酮沖洗，放入60 ℃干燥箱中恒溫處理后備用。通過涂覆的方式將制得的疏水溶膠均勻覆蓋在預先處理過的玻璃基片表面，然后放入40 ℃烘箱中鼓風干燥，即可得疏水涂膜。

2 結果與討論

2.1 PMHS改性E-44顆粒的紅外光譜分析

圖1 E-44顆粒、PMHS和改性E-44顆粒的紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectra of E-44 particles, PMHS and modified E-44 particles

2.2 工藝條件對涂膜接觸角的影響

圖2 PMHS改性E-44顆粒反應示意圖Fig. 2 The reaction diagram of PMHS modified E-44 particle

圖3 工藝條件對涂膜接觸角的影響Fig. 3 The effects of process conditions on coating film contact angle

2.3 涂膜的潤濕性分析

圖4(a)為水滴在涂膜上的超疏水效果圖，從圖4(a)可以看到，水滴在涂膜表面形成球形，與水的接觸角達到156°，表明水滴對涂膜的潤濕性很低，這是由涂膜表面的微觀結構以及涂膜材料較低的表面能共同所決定的[17]。對水滴在涂膜表面潤濕性能的穩定性進行測試，如圖4(b)所示，水滴在涂膜表面隨著時間的延長，逐漸變小直至消失，整個過程中水滴并沒有在涂膜表面鋪展開，這充分表明水滴與涂膜的潤濕性具有很好的穩定性。

圖4 涂膜的潤濕性分析圖Fig. 4 The analysis diagram of coating the wettability

2.4 涂膜的耐腐蝕性分析

分別將涂膜置于強酸(pH值1)、強堿(pH值14)及鹽(2 mol/L NaCl)溶液中，測試了不同腐蝕時間后涂膜的接觸角，其結果如圖5所示，可以看出涂膜在強酸、強堿溶液中都表現出了良好的疏水性能，隨著腐蝕時間的增加，涂膜接觸角略有降低，但在較長的時間范圍內，涂膜均能保持超疏水性能，同樣，在高濃度的NaCl溶液中涂膜也展現出了很好的疏水性。

圖5 涂膜接觸角隨浸泡時間變化圖 Fig. 5 Variation diagram of the contact angle of films with different soaking time of 2 mol/L NaCl solution, strong acid solution (pH=1) and strong alkali solution (pH=14)

2.5 涂膜的熱穩定性分析

圖6為含氫硅油(PMHS)、E-44顆粒、改性E-44顆粒熱重分析曲線圖。從圖6可以看出含氫硅油、E-44顆粒、改性E-44顆粒均是在溫度達到200 ℃左右才開始出現熱分解，含氫硅油在400 ℃時，能夠被完全分解，而通過溶膠-凝膠法制備的改性E-44顆粒，在400 ℃時失重率遠低于E-44顆粒，表明通過PMHS改性的E-44顆粒熱穩定性明顯優于未改性的E-44顆粒。進一步測試熱處理溫度對所制備的超疏水涂膜性能的影響，將制備好的超疏水涂膜樣品放入烘箱中用不同的溫度處理2 h冷卻后測試其接觸角和滾動角，結果如表1。從表1可以觀察到涂膜經過300 ℃高溫處理后，其接觸角仍能接近超疏水狀態，表明涂膜的疏水性能具有較好的熱穩定性，可以在實際使用中經受環境溫度的變化。

圖6 E-44顆粒、PMHS和改性E-44顆粒的熱重分析圖Fig. 6 TG curves of E-44 particles, PMHS and modified E-44 particles

表1 熱處理溫度對涂膜接觸角和滾動角的影響Table 1 The effects of heat treatment temperature on contact angle and rolling angle of coating film

圖7 不同溫度處理涂膜材料后的紅外光譜圖Fig. 7 FT-IR spectra after treatment at different temperatures of 60°C sample, 300°C sample and 500°C sample

2.6 涂膜的表面形貌分析

圖8(a)為未加入PMHS時E-44溶膠顆粒制備涂膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出涂膜表面存在較小裂紋。進一步放大后(如圖8(b))可看出涂膜表面是由納米級的顆粒小球緊密堆積構造而成的，具有較好的納米結構，但該粒子表面含有大量的羥基，導致該涂層與水的接觸角僅僅只能達到96°。圖8(c)、圖8(d)為用PMHS對E-44顆粒進行疏水改性后所制備的涂膜掃描電鏡圖，該涂膜具有超疏水性，與水的接觸角達到156°。從圖8(c)可以看出涂層表面幾乎不存在裂紋，成膜性較好。進一步放大后(如圖8(d))可以看出，涂膜表面具有微納米的凸起和凹陷，這是因為改性劑PMHS分子鏈較長，對E-44顆粒改性時，一些PMHS分子會包裹在E-44顆粒表面，一些分子則會起到交聯的作用，將多個改性E-44顆粒連在一起，使顆粒之間形成網狀交聯結構。所以在涂膜干燥過程中，隨著溶劑的揮發，粒子之間收縮靠攏，由于粒子的大小不一就形成了高低不平的凸起，而相鄰粒子之間則形成了空隙，這種微納米級的凸起和空隙，為涂膜提供了超疏水性能所需要的微納米雙層粗糙結構，使水滴與涂膜表面接觸時只能位于空隙和凸起之間的空氣墊上，處于Cassie[18]狀態，表現出超疏水性能。

圖8 改性前、后涂膜的SEM電鏡圖Fig. 8 The SEM graphs of the coating before and after modification

3 結論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了PMHS改性E-44顆粒溶膠，并探討了超疏水涂膜制備的最佳工藝條件，在含氫硅油用量1 mL，氨水用量8 mL，反應時間6 h時，涂膜疏水性能最佳，涂膜接觸角可達156°。

(2)在涂膜的性能測試中，發現水滴和涂膜間的潤濕性不會隨著時間的變化而發生改變，在強酸、強堿以及鹽溶液中，涂膜能在較長時間內保持超疏水性能，經過300 ℃高溫熱處理后，涂膜的接觸角仍能達到147.6°，表明本實驗方法制備的涂膜具有良好的綜合性能。

(3)超疏水涂膜的形貌分析發現，經含氫硅油改性后的E-44溶膠顆粒，具有較低的表面能，能夠很好地在基底上形成涂膜，顆粒間相互交聯形成微納米雙層粗糙結構，這是涂膜具有超疏水特性的重要原因。

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