超高效液相色譜-串聯質譜法快速檢測塑料制品中22種添加劑

胡曉宇，孫姝琦，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在塑料制品的生產加工、運輸貯存及日常使用過程中，為了避免光、熱、氧氣等環境因素使聚合物大分子鏈發生光、熱氧化反應，從而導致聚合物老化、分解［1］，往往需要在生產加工過程中加入抗氧化劑、光穩定劑等塑料添加劑，用以抑制聚合物的自氧化分解行為，延長塑料制品的使用周期和壽命［2-3］。添加劑選擇不當或添加超標，會使塑料制品在使用過程中發生添加劑的遷移或溶出［4-6］，為使用者帶來潛在的健康傷害。因此，研究塑料添加劑篩查方法，建立塑料制品中各類添加劑的快速檢測方法，對市場中塑料制品的質量監控具有重要意義。

常用的塑料添加劑檢測方法包括氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜-質譜聯用法、高效液相色譜法、紅外光譜法，以及最新應用的超高效超臨界色譜法等［7-14］。余樹楷［10］通過氣相色譜-質譜聯用技術對高抗沖聚苯乙烯中的抗氧化劑Irganox1076進行分析；肖曉峰等［11］建立了高效液相色譜-串聯質譜法同時測定塑料類食品接觸材料中9種紫外吸收劑；劉靜等［12］采用超高效超臨界色譜法對聚烯烴材料中的15 種抗氧化劑建立快速檢測方法。超高效液相色譜-串聯質譜法更加適用于復雜成分分析，檢測速度快，靈敏度高，是定性定量分析的有力工具。目前關于不同類別多種塑料添加劑同時快速檢測的方法鮮有報道，同一類別目標化合物檢測數量有限，前處理方法復雜，在高通量分析檢測方面有一定的局限。

本工作擬選取了塑料制品中應用較多的22種添加劑（10種抗氧化劑、12種光穩定劑），其中抗氧化劑為受阻酚類、亞磷酸酯類和硫酯類化合物；光穩定劑為苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類和受阻胺類化合物。建立了超高效液相色譜與三重四級桿串聯質譜法同時測定塑料制品中22種添加劑的分析方法，研究結果可滿足對這22種塑料添加劑的分析檢測需求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲醇：LC-MS級，美國Fisher公司；實驗用水：Milli-Q A10超純水。抗氧劑 697、565、1010、1098、1790、2246、3114、168、1035、405，光穩定劑329、531、1577、UV-0、234、144、326、2908、328、770、3853、3030：德國BASF 公司，性質見表1。丙酮、氯仿：分析純，北京化工廠。

表1 22種添加劑的性質Table 1 Properties of 22 additives

1.2 儀器

超高效液相色譜儀：Waters ACQUITY Ultra Performance LC系統，美國Waters公司，ACQUITY UPLC BEH C18型色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm），柱溫40 ℃，流動相：A相為甲醇，B相為0.1%（w）甲酸-水，流速為0.3 mL/min，流動相梯度洗脫程序：0～8 min內A相由90%線性升至99%，8～9 min內保持99% A相，9～10 min內A相由99%恢復至90%，試樣進樣量為1 μL；三重四極桿質譜儀：Waters Xevo-TQ型，美國Waters公司，Masslynx 4.1數據工作站，電噴霧離子源，離子源溫度為150 ℃，多反應監測（MRM）模式檢測，正離子模式掃描，脫溶劑氣溫度為350 ℃，氮氣流量為600 L/h，錐孔電壓為30 V，毛細管電壓為3 kV；超聲波清洗器：KQ5200E型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 標準試樣的配制

分別準確稱取22種添加劑各0.025 g，精確至0.000 1 g，光穩定劑使用丙酮，抗氧化劑使用氯仿，分別溶解并定容于50 mL容量瓶中，制成質量濃度為0.5 g/L的標準儲備液；然后分別準確移取10 mL標準儲備溶液于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，制成質量濃度為100 mg/L的混合標準液。以甲醇為溶劑，采用逐級稀釋法制備系列標準工作溶液。

1.4 試樣前處理

將試樣冷凍后粉碎處理，再經100目篩網過濾得到試樣顆粒，準確稱取試樣0.1 g于15 mL燒杯中，精確至0.01 g，加入2 mL丙酮進行超聲萃取20 min，重復3次；后將萃取液收集在10 mL容量瓶中用丙酮定容，萃取液經0.22 μm濾膜過濾后上機檢測。

2 結果與討論

2.1 色譜條件優化

選取了針對弱極性、非極性化合物保留效果好的ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）、ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 和 ACQUITY UPLC BEH C8色 譜 柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 作為色譜柱考察對象。由于空間位阻作用和烷基鍵合固定相特性的影響，絕大多數化合物在C18色譜柱中的保留值高于C8色譜柱，保留效果更好，保留時間也更穩定；50 mm C18色譜柱的分離速度明顯快于100 mm色譜柱，因此，實驗采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）。

根據色譜分離效果對流動相中的有機相比例進行調整，在甲醇初始比例為70%（φ）時，22種添加劑可在10 min內完成檢測，最后一個成分Irgafos 168在9.68 min時洗脫出峰，峰形尖銳，無拖尾；提高甲醇初始比例至80%（φ），Irgafos 168在8.32 min時洗脫出峰；進一步提升甲醇初始比例至90%（φ），Irgafos 168在7.81 min時洗脫出峰，9 min內全部化合物完成分離檢測。隨著有機相比例的升高，色譜峰峰形的對稱性和響應值均有所改善，有效提高了分離效率，縮短了分離時間。圖1為22種添加劑的MRM色譜圖。

2.2 質譜條件優化

將100 mg/L的混合標準液用甲醇稀釋至5 mg/L用于上機檢測。分別在正、負離子模式下進行全掃描（MS），22種添加劑的響應值在正離子模式下均明顯高于負離子模式，因此選擇在ESI+模式下檢測。通過子離子掃描對碰撞能量（25，35，45，50 eV）進行優化，根據收集的二級質譜圖選擇合適的對應子離子對。最終在MRM模式下，選出響應值最高和次高的2個子離子對分別作為定量和定性離子對，并在MRM模式下進一步優化駐留時間和保留時間窗口等參數，質譜參數見表2。

表2 22種添加劑質譜參數Table 2 MS parameters of 22 additives

圖1 22種添加劑的MRM色譜圖Fig.1 Multiple reaction monitoring(MRM) chromatograms of 22 additives.

2.3 試樣前處理條件優化

實驗主要選取萃取試劑種類、萃取溶劑體積和超聲萃取時間等條件對前處理方法進行優化。以乙酸乙酯、甲醇和丙酮為萃取劑，乙酸乙酯的回收率為63.1%～107.3%，甲醇的回收率為73.1%～102.9%，丙酮的回收率為88.1%～113.2%，可見，丙酮的萃取效率最高、效果最好。超聲萃取時間分別設置為15，20，30 min；20 min時萃取回收率達到最高，為81.3%～121.3%；部分添加劑在30 min時存在少量損失，回收率下降；因此，20 min為最佳萃取時間。萃取溶劑體積設置為1，2，3 mL，當體積在2 mL時回收率為85.2%～120.3%，充分滿足萃取需要；為減少試劑污染，萃取體積設為2 mL最適宜。綜上所述，優化的前處理條件為：萃取試劑為丙酮，超聲萃取時間設置為20 min，萃取試劑體積為2 mL，萃取次數為3次。

2.4 方法學驗證

2.4.1 標準方程、相關系數、檢出限、定量限

在優化條件下，用甲醇稀釋標準溶液，配制不同濃度的混合標準品工作液上機檢測。通過外標法定量分析，將添加劑化合物響應面積與質量濃度間的線性關系經過Masslynx 4.1軟件處理。實驗結果表明，22種添加劑在0.05～10 mg/L范圍內線性良好，相關系數均大于0. 999 0，以3倍和10倍信噪比分別計算檢出限和定量限，可得22種添加劑的檢出限均在0.01～0.05 mg/L之間，定量限均為0.05 mg/L。

2.4.2 回收率與精密度

參考塑料制品實際生產加工中的添加水平［15］，并在線性關系良好的質量濃度范圍的基礎上，設置高、中、低（0.01%，0.1%，1%（w））三個添加水平對空白聚合物進行加標回收實驗，每個添加水平分別制備6個試樣測定相對標準偏差（RSD），每個試樣平行進樣2次，結果見表3。三個添加水平下22種添加劑平均回收率為80.0%～121.3%，RSD（n=6）分別為1.2%～5.0%，1.2%～4.6%，0.8%～4.9%，均小于10%，滿足了實際檢測分析的需要。

表3 22種添加劑的加標回收率和精密度Table 3 Spiked recoveries and precisions of 22 additives

2.5 實際試樣檢測

采用實驗方法分析市售三種聚丙烯汽車內飾配件試樣。檢測結果顯示，三種試樣中有兩種試樣分別含有目標化合物；其中一種試樣含有抗氧化劑Irgafos 168，添加含量為0. 88 mg/g；另一種試樣含有抗氧化劑 Irganox 1010，添加含量為0.54 mg/g。兩種試樣的MRM檢測結果見圖2。

圖2 兩種內飾配件試樣的MRM色譜圖Fig.2 MRM spectra of two interior accessory test samples.

3 結論

1）實驗采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm），以甲醇-水（0.1%（w）甲酸）體系為流動相梯度洗脫，優化的前處理條件為：萃取試劑為丙酮，超聲萃取時間設置為20 min，萃取試劑體積為2 mL，萃取次數為3次。

2）22種添加劑在0.05～10 mg/L范圍內線性良好，相關系數均大于0. 999 0，檢出限均在0.01～0.05 mg/L之間，定量限均為0.05 mg/L。

3）三個添加水平下22種添加劑加標平均回收率為80.0%～121.3%，RSD（n=6）均小于10%，滿足了實際檢測分析的需要。

4）本方法操作簡便、響應靈敏、快速準確，為塑料添加劑的快速檢測和塑料制品的安全使用提供了技術支持。

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