乙炔氫氯化反應無汞催化劑研究進展

陳萬銀,鄭偉玲,龐曉東,李春華,李國棟

(新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司),新疆 石河子 832000)

1 研究的背景及意義

由于我國具有貧油、少氣、相對富煤的資源特點，電石乙炔法已經發展成為我國聚氯乙烯工業的主流工藝。2016年我國聚氯乙烯總產能達到2 326萬t/a，總產量近1 661萬t，其中電石乙炔法占81%[1]。電石乙炔法生產聚氯乙烯對緩解我國石油資源短缺、減少石油對外依存度、提高能源安全具有重要的作用。在未來相當長的時期內，電石乙炔法仍將是我國聚氯乙烯產業的主導工藝。

電石法聚氯乙烯行業使用含汞催化劑作為乙炔氫氯化反應的催化劑，每年的汞消耗量超過600 t，除部分回收外，其余部分流失到環境及大氣中，給環境造成了極大的且難以恢復的污染[2]。汞消耗及汞污染問題已成為制約電石法聚氯乙烯行業發展的瓶頸問題。

國際社會對汞污染問題高度關注。2013年10月，全球首個通過法律約束力限制汞排放和泄漏的國際公約《關于汞的水俁公約》在日本簽署；2016年4月28日，經過審議討論，我國全國人大常委會正式批準《關于汞的水俁公約》在我國的實施。電石法聚氯乙烯行業無汞化迫在眉睫。

減量化是過程，無汞化是方向。開發和使用無汞催化劑是保障我國電石乙炔法聚氯乙烯未來發展的核心環節，是從根本上解決電石乙炔法聚氯乙烯生產汞污染難題以及實現聚氯乙烯行業綠色制造的重要途徑。

2 無汞催化劑研究進展

國外聚氯乙烯生產以石油法為主，對無汞催化劑的研發相對較少。20世紀40年代德國就有關于離子液體均相催化乙炔氫氯化反應的相關研究報道，但該技術方案因氯乙烯收率較低且過程復雜而沒有進行工業化應用。20世紀80年代，英國Graham J Hutchings課題組在世界上首次提出Au負載在活性炭上催化乙炔氫氯化反應的理論觀點，并在該領域進行持續研發并取得進展。近年來，隨著國內對無汞催化劑的研發持續升溫，Au/C無汞催化已成為國內研發的主要方向，國內眾多科研院所參與其中。除Au外，部分科研人員對Pd、Pt、Ru等貴金屬也進行了嘗試。另外，考慮到成本問題，復合非貴金屬無汞催化劑及載體改性方面也有相關研究成果報道。筆者將就國內外無汞催化劑研究情況進行闡述。

2.1 國外研究進展

2.1.1 早期研究

1975年，Shinoda K課題組率先對金屬組分氣固相無汞催化相關技術進行系統闡述，對超過30種金屬氯化物進行了研究，將其負載在活性炭上，考察其催化乙炔氫氯化的活性。研究發現:金屬陽離子催化能力與其電子親和能相關聯，首次提出金屬陽離子電子親和能與其催化乙炔氫氯化能力的關系，并作關聯圖[3](見圖1)，以此預測金屬離子的催化性能。

但該關聯性的結論在統計學上存在一定的偏差，例如Zn2+、Cd2+及Hg2+擁有相似的電子親和能，但催化性能卻差別很大，故而利用上述關聯性來預測金屬離子的催化效果在科學性上有待商榷。1985年，Graham J Hutchings課題組在Shinoda K前期提出的電子親和能關聯理論的基礎上，通過研究發現金屬氯化物的乙炔氫氯化催化能力與其標準電極電勢存在明顯的對應關系，并創造性地提出隨著金屬標準電極電勢的增高，乙炔氫氯化催化能力增強的觀點[4](關聯圖見圖2)。

圖1 電子親和能與催化性能關聯圖Fig.1 Correlation diagram between electron affinity and catalytic activity

圖2 標準電極電勢與催化性能的關聯圖Fig.2 Correlation diagram between standard electrode potential and catalytic activity

該理論的提出對預測金屬對乙炔氫氯化的催化能力具有重要的指導意義。通過上述關聯性，Graham J Hutchings課題組首次提出Au負載在活性炭上以催化乙炔氫氯化的觀點，并對Au/C催化體系進行了持續的系統研究。課題組通過對部分金屬元素進行試驗研究(見圖3)，證明Au在乙炔氫氯化方面具有很好的催化活性,這也完全符合前面所提出的標準電極電勢關聯理論[5-6]。

條件：溫度180 ℃，C2H2標準空速1 080 h-1。圖3 金屬初始活性與標準電極電勢的關系Fig.3 Relationship between initial activity of metals and standard electrode potential

一直以來，Au被認為是不活潑金屬，難以用在催化領域。Graham J Hutchings課題組首次提出Au對乙炔氫氯化具有良好的催化作用并加以驗證；與此同時，Haruta M課題組提出納米Au顆粒負載在氧化物上對CO低溫氧化具有較好的催化作用[7-8]。20世紀80年代，這兩項發現被認為是Au進入催化領域的重要標志。

2.1.2 研究進展

20世紀80年代至今，Graham J Hutchings課題組在Au/C無汞催化劑方面進行了大量且深入的研究。課題組提出，Au3+是決定催化性能的主要因素，催化劑活性與Au3+數量成正比，但并非越多越好，含Au3+質量分數以20%～30%為宜；Au+、Au0同樣具備一定的催化活性，且在活性方面，Au3+>Au+>Au0[9-10]。對于催化劑的失活，課題組提出60～100 ℃的低溫反應段以積碳失活為主，在120～180 ℃的高溫段則以氧化態Au被還原失活為主的理論，而活性組分顆粒團聚不是失活的主要原因；同時，催化劑載體表面酸性越強，則積碳越明顯[11-12]。對于失活催化劑的再生，課題組提出高溫下空氣可以燒除載體表面的積碳以達到再生的目的；而利用Cl2、NO、NO2進行再生，則可以通過將被還原的零價Au再次氧化成氧化態達到再生目的[13-14]。在制備方面，課題組提出利用王水進行Au組分的溶解明顯優于去離子水；催化劑在140 ℃下干燥，有利于提升活性組分在載體表面的吸附，增加氧化態Au的數量，提升催化性能[10，13]。對于成型的催化劑，Au活性組分集中在活性炭載體外層更能發揮其催化效率[11](見圖4)。

圖4 電鏡圖-電子探針顯微分析質量分數0.1% Au/C催化劑橫截面外層Au的分布Fig.4 Au distribution on cross section outer layer of Au/C catalysts (Au load 0.1 wt%) analyzed by electron microscope and electron microprobe

Graham J Hutchings課題組在單組分Au的基礎上進而提出了Au-Pd、Au-Ir 、Au-Rh雙金屬組分催化體系，通過添加第2種金屬組分以探討雙金屬組分催化劑的性能；課題組通過研究發現Pd的加入提升了催化活性，同時弱化了氯乙烯的選擇性，而Ir 、Rh對氯乙烯選擇性無明顯影響，另一貴金屬Ru的加入對催化劑整體性能無顯著提升。但課題組通過表征發現了Pd、Ir、Rh等第2金屬組分的添加，對催化組分的分散性能起到較好的促進作用[14](其表征數據見圖5)。

在保持催化劑活性的前提下，Graham J Hutchings課題組針對催化劑的壽命(穩定性)問題進行了進一步探討。Au3+與Au+是維持催化劑活性的關鍵，不同配體復合物與氧化態Au離子的結合具有不同的穩定常數。課題組通過不同配體復合物金屬組分穩定常數的巨大差異，推斷出Au活性組分的配體復合物含軟配位原子(如氰化物、硫脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽)，其催化穩定性更高；配體復合物帶負電性或含硬配位原子(如鹵化物、氮、氧原子),趨向于還原氧化態Au，其催化穩定性相對較差；故而在催化劑制備過程中加入含軟配位原子的配體組分可使催化劑具有更高的催化活性和穩定性。基于上述發現，Graham J Hutchings課題組通過大量的配合物與氧化態Au復配結合，并評價了其催化活性(數據見表1)[11]。

圖5無汞催化劑TEM電鏡下粒度分布圖
Fig.5Particlesizedistributionofmercury-freecatalystsdetectedbyTEMelectronmicroscope

表1 催化劑評價數據 Table 1 Catalyst evaluation data

注：溫度130 ℃，乙炔空速500 h-1，反應24 h后的轉化率。

評價數據證明：Au-硫脲、Au-硫氰酸鹽、Au-硫代硫酸鹽相對于單純AuCl3明顯具有更高的活性以及穩定性[15]，這也符合課題組前面提到的穩定常數理論[11]。

為使催化劑具有更好的經濟性，Graham J Hutchings課題組逐步降低Au的含量，并通過添加含硫配體(Na2S2O3)保持催化劑活性及穩定性，并采用該配方體系進行工業化試驗(測試數據見圖6)[11]。

圖6 催化劑[Na3Au(S2O3)2/C，0.1% Au]工業測試數據Fig.6 Industrial test data of catalyst [Na3Au(S2O3)2/C，0.1% Au]

2.1.3 反應機制研究

Graham J Hutchings課題組通過密度泛函理論(DFT)對AuCl3無汞催化劑結構及反應機制進行模擬計算。通過模擬計算，發現AuCl3以分子Cl—Au—Cl形成T形平面體幾何優化結構，Cl—Au—Cl 夾角為 169°。通過分子軌道計算AuCl3最低未占軌道結構[16](見圖7)。通過DFT對AuCl3催化氯化氫及乙炔反應路徑及能量進行模擬計算(見圖8)，假設AuCl3、氯化氫及氯氣的初級能量為0，對AuCl3與氯化氫及乙炔反應的可能路徑進行模擬及能量計算。初期反應發生在AuCl3與氯化氫吸附反應或者與乙炔吸附兩者之間。通過能量計算，相對于氯化氫，初期乙炔與AuCl3吸附并形成能量更低、更加穩定的復合配體結構；進而在氯化氫氣氛下，氯化氫與AuCl3-乙炔復合體通過HCl—HC氫鍵相互作用，通過Cl與相鄰的C相連， H與AuCl3中的Cl連接，乙炔中另一個C與Au活性中心通過σ鍵結合，形成圖8中過渡態結構；隨后H轉移替代Au中心而形成最終產物氯乙烯[16]。

圖7 AuCl3最低未占軌道結構 Fig.7 Lowest unoccupied molecular orbital structure of AuCl3

圖8 AuCl3催化反應路徑能量圖(kJ/mol)Fig.8 Energy diagram of AuCl3 catalyzed reaction route

Graham J Hutchings課題組是乙炔氫氯化研究領域的領軍團隊，更是Au催化乙炔氫氯化研究的開創者。該課題組對助劑篩選、載體處理、催化劑制備方法、再生方法、配體選擇、反應及失活機制等都進行了大量研究，并將無汞催化劑推向工業化測試；研發持續時間長，研發工作系統，為世界各國該領域的研究人員提供了理論指導和研究基礎。除該課題組外，南卡羅來納州大學John Monnier課題組、烏克蘭國家科學院S A Mitchenko課題組在Graham J Hutchings基礎上，在無汞催化劑活性組分篩選及制備方法等方面也進行了研究，目前還停留在實驗室研究階段。

2.2 國內研究進展情況

2.2.1 Au及復配金屬的研究

華東理工大學王聲潔課題組通過對多種金屬元素與Au復配進行活性考察，提出總負載量3%(質量分數)、m(Au)∶m(Cu)=1∶6時催化劑具有較好活性及穩定性，且在實驗室進行1 200 h催化劑壽命試驗(見圖9)[17]；試驗后期將空速提高4倍后降至80 h-1，催化劑活性基本不變。課題組在實驗室配方基礎上，利用Au、Cu為主組分，輔以其他助劑，制備千克級UDH無汞催化劑，含Au質量分數1%左右；課題組與天津大沽化工股份有限公司合作進行UDH催化劑工業側線測試，催化劑運行周期達到近1 600 h，乙炔轉化率由98%降至89%左右，氯乙烯選擇性>99%(見圖10)[18]。

圖9 溫度160 ℃、乙炔空速110 h-1 催化劑壽命試驗結果Fig.9 Catalyst service life test results at reaction conditionsof temperature 160 ℃ and acetylene space velocity 110 h-1

圖10 溫度165 ℃、乙炔空速40 h-1下催化劑壽命試驗結果Fig.10 Catalyst service life test results at reaction conditions of temperature 165 ℃ and acetylene space velocity 40 h-1

浙江工業大學李小年課題組在Au/C或Au-Cu/C基礎上添加Ce或Cs作為復配組分，可以顯著增加催化劑的催化活性，且Cs具有阻止Au3+被還原的作用，并提出Au、Cu、Cs質量比在 1∶1∶4為最佳[19-20]。

清華大學羅國華課題組提出在Au/C體系中添加Bi組分，以再次將被還原的Au單質氧化到AuCl狀態，在Au、Bi摩爾比為3∶1的情況下，添加Bi的含Au質量分數為0.3%的催化劑的性能與含Au質量分數為1%的單純Au催化劑的性能相當[21]；針對硫脲、硫代硫酸鈉、三聚氰胺等含硫或含氮配體進行研究，指出上述配體能增強Au活性中心與載體表面的結合力，增加活性組分的分散；同時，提出Au-Cu/C體系催化劑失活的主要原因不是Au3+的還原，更可能是由于Cu存在而造成的積碳；該課題組與新疆天業(集團)有限公司聯合研發并對無汞催化劑進行工業側線壽命測試，取得較好的工業測試數據[22-23]。

天津大學張金利課題組與石河子大學代斌課題組共同提出Au-Co-Cu(Ⅲ)/ C配方體系，提出m(Au)∶m(Co)∶m(Cu)=1∶3∶1的最優比例，并指出Co的加入有利于阻止Au3+被還原及減緩積碳的發生，另外Ni及Ba組分的加入也能得到同樣的效果[24-28]。課題組對上述Au-Co-Cu(III)/C配方催化劑進行300 h實驗室壽命試驗：乙炔空速720 h-1條件下，270 h后乙炔轉化率從99%降至48%；將空速降至30 h-1，乙炔轉化率重新回到99%。課題組由此預計：在乙炔空速30 h-1的條件下，催化劑壽命將達到6 513 h(試驗數據見圖11)[28]。

圖11 具體試驗數據圖 (溫度150 ℃，乙炔空速720 h-1)Fig.11 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 150 ℃ and acetylene space velocity 720 h-1

石河子大學代斌、朱明遠課題組前期提出Au/La催化劑體系，指出La的加入可以阻止Au3+的還原及延緩積碳[29]；另外，課題組提出TiO2-AuCl3/C配方體系，TiO2的加入能夠阻止Au3+被還原，且增強了活性中心對氯化氫的吸附，延長了催化劑的使用壽命[30]；在Au/C體系中加入硫脲，可以強化主活性組分對氯化氫的吸附，保證氧化態Au組分的數量，明顯提升催化劑的性能[31]。

浙江大學蔣斌波課題組提出MIV催化劑制備方案，該方案以水和乙醇為溶劑，浸漬負載Au的氯化物，并在60 ℃下進行真空干燥除水，在140 ℃進行干燥。相對于傳統水溶液浸漬及普通干燥方案，采用該方案制備的催化劑性能明顯提升[32](見圖12)。該課題組提出催化劑中Au0是主要的催化活性中心，而隨著反應的進行，部分Au0被逐步氧化成Au3+，催化劑也逐漸失活[32](見圖13)，這也有別于傳統的認為Au3+是主催化中心的觀點。

圖12 具體試驗數據圖(溫度180 ℃，空速9 800 h-1)Fig.12 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 180 ℃ and acetylene space velocity 9 800 h-1

圖13 乙炔轉化率及Au3+質量分數隨反應時間變化圖Fig.13 Change with reaction time in acetylene conversion and Au3+ mass fraction

2.2.2 其他金屬組分的研究

20世紀90年代，南開大學陳榮悌課題組在國內首先提出以活性炭為載體、氯化亞錫為主活性組分的配方體系，初期催化性能較好，但錫流失的問題一直未能得到解決[33]。北京化工大學李群生課題組在2006年公開了一種無汞催化劑，該催化劑以ⅢB族元素為主活性組分，輔以氧化鈰、氧化鑭等稀土金屬化合物，利用浸漬法負載在硅膠或活性炭上。該催化劑在實驗室微反評價乙炔轉化率達到90%，氯乙烯收率達到30%[34]。浙江工業大學李小年課題組提出Ru-Cu/C配方組合，雖然活性不如Au/C催化劑，但相對其他過渡金屬，該配方具有明顯的性能優勢[35]。該課題組隨后以碳納米管為載體，負載Ru、Cu(質量分數4.24%)組分，相對于活性炭載體，催化劑Ru含量明顯降低至質量分數0.04%，卻仍具有較好的催化活性[35](其催化活性及TOF值計算見圖14、圖15)，具有較好的研發前景。

圖14 試驗數據圖 (溫度180 ℃，乙炔空速180 h-1) Fig.14 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 180 ℃ and acetylene space velocity 180 h-1

圖15 TOF值計算圖Fig.15 TOF value calculation chart

天津大學張金利課題組針對Ru/C的新配方體系，指出該體系催化劑的活性中心以RuO2為主導，RuO2、Ru、RuOy并存3種活性中心，且K的加入有利于更多RuO2的形成[36-37]；對于Ru/C體系催化劑，課題組與石河子大學代斌課題組共同提出—NO2、—NH2和—N—H—N可分別嫁接在活性炭表面，對催化劑性能有明顯的促進作用，且以Ru/AC—NHN為最佳[38]。

2.2.3 載體及載體類催化材料的研究

華東理工大學沈本賢課題組提出以γ-Al2O3為載體，Bi組分添加到Au/γ-Al2O3無汞催化劑中，可以降低Au3+的還原和減少積碳，而利用KOH處理γ-Al2O3載體，可增加載體的堿性位并提升催化劑性能[39-40]。中科院大連化學物理研究所潘秀蓮課題組提出對中孔活性炭進行氮摻雜處理，可以催化乙炔氫氯化反應，且催化活性隨氮含量升高而增加；另外，通過精確控制碳化硅材料的處理過程，在其界面制造納米碳結構，采用氨化等方法實現氮原子在碳結構中的原位摻雜，在碳化硅表面形成類石墨烯材料(SiC@N-C)，該材料可以用于催化乙炔氫氯化反應。在類似工業乙炔空速下，該材料的乙炔單程轉化率達到80%，選擇性達到98%，在150 h后顯示出較好的穩定性[41-42]。浙江工業大學李小年課題組采用尿素、雙氧水等對Au/C催化劑進行活性炭的N改性，在活性炭表面引入N原子，能起到阻止Au3+被還原的作用，明顯提升了催化劑的活性及穩定性[43]。中科院沈陽金屬研究所張勁松課題組在SiC表面均勻負載薄層活性炭，然后在炭表面負載Au組分以催化乙炔氫氯化反應。該無汞催化劑相對于活性炭載體催化劑，在反應過程中具有良好的導熱性能，原料氣體及產品氣具有更低的壓降，對催化劑活性及穩定性的提升具有明顯作用[44]。新疆大學王豐課題組以HY分子篩為載體，結合微波技術負載貴金屬Pd為主活性組分；通過K的添加可增加催化劑表面酸性，起到提升催化劑活性及穩定性的目的[45]；另外，通過氟化銨-尿素對載體進行改性，可降低Pd的流失，減少反應過程中催化劑積碳[46]。清華大學羅國華課題組利用NH3對碳納米管進行N摻雜改性，或碳納米管直接負載Cu作為活性組分，可以催化乙炔氫氯化反應[47-48]。天津大學張金利課題組利用三苯基膦對活性炭載體進行改性，促使了活性組分Au的分散并強化了Au3+/Au+與載體的結合力，阻止其被還原，以增強催化劑的穩定性[49]。石河子大學代斌、朱明遠課題組以碳納米管為載體，并利用聚吡咯進行改性。聚吡咯與Au3+形成電子轉移效應，增強了對氯化氫組分的吸附，使催化劑活性得到提升[50]；利用含磷配體1,10-鄰二氮雜菲對Au/C催化劑進行炭改性處理，以阻止Au3+被還原，達到增強催化劑穩定性的效果[51]；對瀝青基球形活性炭進行N改性處理，能夠直接催化乙炔氫氯化反應[52]；采用硅膠與硼酸對中孔類活性炭的孔徑分布進行控制，以探討催化劑性能與孔徑的關系，指出相對大的中孔能夠加速催化反應的進行，而相對小的中孔更容易導致積碳的發生[53]；以中孔氮化碳為載體，該載體可以促使Au組分更加分散，與常規活性炭載體Au組分顆粒平均粒徑16.44 nm相比，中孔氮化碳載體Au組分顆粒尺寸可以降至4.95 nm，組分的分散導致更好的催化活性[54]。另外，該課題組提出4種非金屬低成本催化方案:①以氨腈為前驅體制備g-C3N4負載在活性炭上催化乙炔氫氯化反應，N原子能夠起到吸附氯化氫的作用，而C原子則偏向于吸附乙炔組分，該催化劑在性能上低于Au/C催化劑[55]；②以P和N同時摻雜石墨烯，研究證明P及N能夠促進催化劑對氯化氫的吸附，該催化劑在催化乙炔氫氯化反應性能上略低于Au/C及Hg/C催化劑[56]；③以C摻雜N、P，通過DFT計算，C摻雜后的N、P能夠明顯強化N、P籠對乙炔的吸附，B11N12C在非金屬催化乙炔氫氯化方案中具有更好的性能[57]；④利用聚苯胺高溫熱解處理進行N摻雜活性炭，不同氮的形態在催化乙炔氫氯化反應方面性能表現不一，且嘰咯氮>石墨氮>嘧啶氮[58]。

2.2.4 均相催化及流態化研究

四川大學蔣文偉等以脂肪族胺類的鹽酸鹽為溶劑，脂肪族烴類為稀釋劑，Pt 、Pd等貴金屬為催化活性組分，制備了用于乙炔氫氯化反應的液相催化體系。在反應過程中，液相催化體系的溫度較為均一，反應的乙炔單程轉化率可達70%，并且氯乙烯選擇性較高(≥99%)，活性壽命也較固相催化劑的長[59]。清華大學羅國華課題組早期提出Cu/Bi/H3PO4負載在SiO2上并結合流化床反應工藝的無汞催化新工藝技術[60]，該課題組與新疆天業(集團)有限公司合作研發并進行了工業化測試試驗，取得了近700 h的工業化測試數據(見圖16)，開創了流態化無汞催化研究的新方向。該課題組研究發現，Bi的流失及催化劑積碳是催化劑失活的主要原因；通過350 ℃高溫下空氣及水兩步法對催化劑進行再生處理，催化劑活性能得到一定程度的恢復[60](見圖17)。

國內科研機構在無汞催化領域主要以Au及復配金屬的氣固相催化研究為主，Cu成為復配金屬的首選金屬；華東理工大學、清華大學及新疆天業(集團)有限公司等在該配方體系上也由實驗室研發階段逐步推向工業化測試試驗。隨著Au價格的提升，考慮到應用成本，Ru、Cu等其他金屬也逐漸成為主活性組分的選擇。載體方面，更多人考慮N改性以提升催化劑性能，或考慮分子篩及Al2O3作為更優選載體。四川大學及清華大學在催化反應方式上也進行了嘗試，提出新的均相催化及流態化的方向。

圖16 工業測試數據圖Fig.16 Diagram of industrial test data

圖17 催化劑再生處理工藝流程圖Fig.17 Process flow diagram of catalyst regeneration

2.3 結論

Graham J Hutchings是Au催化乙炔氫氯化研究的開創者，自20世紀80年代至今，Graham J Hutchings課題組在無汞催化劑領域做了大量工作，在助劑篩選、載體處理、催化劑制備方法、配體選擇、反應及失活機制等方面都進行了研究并形成部分結論成果，并將Na3Au(S2O3)2/C體系無汞催化劑推向工業性試驗，其前期工作為其他科研人員提供了理論和試驗基礎。而隨著國內汞污染防治形勢的日益嚴峻及環境要求的不斷提升，近年來國內在無汞催化劑研發領域熱度明顯高于國外。以新疆天業(集團)有限公司、華東理工大學、大連化學物理研究所、天津大學、石河子大學、浙江工業大學為代表的多所企業、高校及科研院所投入到該技術領域的研發中來。在經歷了初期的探索與大量篩選之后，以Au為主活性組分的碳基催化劑明顯已成為當前研發的主流方向，Ru、Pd等也有一定涉及。眾多研發單位在Au/C催化方向上做了大量的工作，配方組分的研發上以Au為主組分， Cu則為公認的第1輔助組分，其他輔以Co、La、Ba、Bi、Ce、Cs等；載體處理方面，N改性成為熱點，很多課題組在N改性載體上做了較多工作，另外也有P、C改性以及表面官能團處理等的研究；在載體應用上，則提出較多的新思路，例如SiC表面生成石墨烯或負載活性炭、碳納米管、氮化碳、γ-Al2O3、HY分子篩等；另外，石河子大學提出的非金屬催化方案也為后續該技術領域的研發提供了新的思路。在經歷了長期的實驗室研發之后，部分單位，如新疆天業(集團)有限公司、清華大學、華東理工大學等，已逐步由實驗室研發階段向工業化測試階段推進，個別甚至已經取得一定的工業化測試數據，將進一步引領該技術由基礎研究階段逐步走向工業化測試階段。

3 后續工作展望

在當前嚴峻的經濟形勢下，催化劑使用成本仍是企業需要考慮的關鍵問題之一。

從國內外無汞催化劑研發情況來看，貴金屬Au/C體系無汞催化劑因具有活性高、壽命長等優勢，成為當前研究熱點，也是目前最有希望工業化應用的技術方向。但目前Au/C無汞催化劑仍然存在Au含量高、使用成本高的問題。要降低Au/C催化劑的生產使用成本，需要在以下4方面努力：①在催化劑復配組分及催化劑制備方法上繼續深入研究，延長催化劑使用壽命，降低催化劑單耗；②在保證催化劑整體性能的前提下，進一步降低催化劑的貴金屬含量，以降低生產成本；③對催化劑的貴金屬回收工藝進行研究，對貴金屬加以重復利用，以減少工業使用成本；④對無汞催化劑制備、生產、運行、再生、回收等整套循環流程的各個環節進行整體驗證，對原料氣的凈化、催化劑的操作條件等環節進行優化，提升催化劑使用效率，以降低催化劑的整體運行成本。

以Cu等非貴金屬為主活性組分對降低催化劑成本具有較大意義，但催化劑活性及壽命問題一直難以解決；貴金屬Ru催化劑近年來取得一定進展，相對于Au具有明顯經濟成本優勢，但Ru的儲量是必須考慮的問題。均相及流態化催化為無汞催化劑的研發開辟了新的方向，但目前還需要重點解決轉化率較低、過程難以控制等諸多問題。

鑒于當前電石法聚氯乙烯行業不斷加大的汞減排壓力，無汞催化劑的研發與應用迫在眉睫，只有行業內各企業攜起手來，并聯合國內各科研院所，共建無汞催化劑研發及應用平臺，形成催化劑基礎研究、放大生產、工業化評價測試高水平一體化研發體系，才能更早地實現該領域各核心技術的突破，更快地推動行業的無汞化進程，以保障行業的綠色可持續發展。

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