紙質(zhì)食品接觸材料中重金屬鉛的激光誘導(dǎo)擊穿光譜快速測定

王滿蘋，胡建東，王 順，馬劉正，孫海峰，王志安，劉帥帥，郭 勇

(1.安陽學(xué)院航空工程學(xué)院，河南安陽 455000；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，河南鄭州 450002)

隨著人民生活節(jié)奏的加快，紙質(zhì)食品接觸材料在日常生活中被廣泛使用，但是紙質(zhì)食品接觸材料存在很大的安全隱患。據(jù)文獻報道，我國紙質(zhì)食品接觸材料安全狀況主要表現(xiàn)在由于油墨等的使用造成的產(chǎn)品有異味、使用熒光增白劑、定量不合格、紙漿模塑餐具蒸發(fā)殘渣超標、滲油滲水、脫色試驗不合格、微生物超標等[1]，其中油墨和熒光增白劑的使用也會造成一定的安全隱患。紙質(zhì)食品接觸材料的原料主要是紙，一些廠家為了偷工減料、降低成本，會使用廢紙或者書本、報紙等，如果長期使用這樣的紙質(zhì)食品接觸材料，人的身體必然會受到一定的危害[2]。為了美觀，一些生產(chǎn)廠家會在紙質(zhì)食品接觸材料上印上一些圖案或信息，這些油墨中有害溶劑苯、甲苯和重金屬如汞(Hg)、鉛(Pb)、砷(As)等對人體存在非常大的危害。其中人的消化系統(tǒng)，特別是肝、腎受Pb的危害較大，而且Pb有致突變作用，長期食用Pb含量高的食品，細胞癌變的危險性增加。Pb能使血紅素的合成發(fā)生變化，進而改變紅細胞，導(dǎo)致貧血；中樞神經(jīng)系統(tǒng)也會受到Pb的影響，常見的憂郁腦疾病或者憂郁麻痹癥就是Pb引起的。而且，Pb污染也會影響人體的其他生理系統(tǒng)，如泌尿系統(tǒng)、腸道系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)和關(guān)節(jié)等[3]。因此，靈敏快速地檢測Pb的含量，對有效控制Pb污染、避免危害人類健康具有重大意義。

當前，我國在紙質(zhì)食品接觸材料方面還沒有深入的研究，依舊采用原始的食品檢測方法對紙質(zhì)食品接觸材料進行安全性檢測。國標GB 5009.12—2017《食品安全國家標準食品中鉛的測定》給出了石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、火焰原子吸收光譜法(FAAS)、二硫腙比色法4種總鉛的測試方法。但是食品與紙質(zhì)品在材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性能、用途等方面存在很大的不同，因此用食品檢測方法來檢測紙質(zhì)食品接觸材料存在很多缺點。黃杰等[4-5]利用乙酸萃取-ICP-MS對紙質(zhì)食品接觸材料中重金屬的溶出量進行了檢測，利用ICP-MS和FAAS測定的紙杯樣品中Pb分別是4.62、4.44 mg/kg。祿春強等[6]采用ICP-MS的方法對食品包裝用紙中9種重金屬元素進行了檢測，其中重金屬Pb的檢出限為0.05 mg/kg。這些方法都需要對樣品進行復(fù)雜的前處理，樣品制備過程繁瑣，耗費時間長。該研究旨在建立一種簡便、快速、準確的檢測方法來檢測紙質(zhì)食品接觸材料中Pb，為提高紙質(zhì)食品接觸材料生產(chǎn)質(zhì)量提供幫助，為保障人類身體健康做貢獻。

1 材料與方法

1.1樣品制備

1.1.1制備純的硝酸鉛樣品。取10 g分析純的硝酸鉛粉末進行壓片，壓力為12 MPa，樣品半徑為15 mm，厚度為5 mm。

1.1.2制備不同含量的硝酸鉛樣品圓片。準備6個器皿，分別編號為1～6，分別將不同配比的硝酸鉛和葡糖糖混合均勻，制備梯度含量的硝酸鉛樣品(壓力為12 MPa，樣品半徑為15 mm，厚度為5 mm)。1～6號樣品圓片中Pb含量分別為312.5、156.3、125.0、78.1、62.5、41.6 mg/g。

1.1.3制備不同硝酸鉛含量的紙杯樣品。采用自河南農(nóng)業(yè)大學(xué)附近一超市購買的一次性紙杯，裁剪成長4 cm、寬2 cm的長方形紙片，將長方形紙片在不同濃度的硝酸鉛溶液中浸泡48 h后取出，然后在50 ℃溫度下烘干。為了得到紙杯樣品中Pb的標準濃度，試驗采用FAAS進行檢測，得到紙杯樣品中Pb的含量分別為508.4、415.2、291.6、197.1、140.1、52.5、26.0、5.4 mg/g,并將上述樣品標記為7～14號。

1.1.4紙質(zhì)食品袋。在淘寶上購買了8種不同的食品包裝袋(圖1)，分別標號15～22號。

圖1 紙質(zhì)食品袋Fig.1 Paper food bags

1.2激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)檢測機理LIBS檢測樣品中Pb的基本原理是激光器產(chǎn)生的高能量脈沖，到達樣品表面，樣品中的金屬原子或離子在高能脈沖強激光的作用下吸收能量而被激發(fā)，處在較低能級Ei的原子或離子被激發(fā)至較高能級Ek，在激發(fā)態(tài)的原子或離子非常不穩(wěn)定，以一定的機率躍遷到基態(tài)或者能量較低的能級，在躍遷過程中，能量以光子輻射的形式釋放出來[7-10]。

在該研究中根據(jù)檢測樣品中Pb的譜線強度來得到Pb的含量。由經(jīng)驗公式得到元素的譜線強度Imn和元素濃度C之間的關(guān)系：

Imn=aCb

(1)

由于式(1)是賽伯(Scherbe)和羅馬金(Lomakin)先后提出的，所以稱為賽伯-羅馬金公式。其中Imn是元素的譜線強度；C是元素的濃度；a是常數(shù)，與樣品受激過程及樣品組成有關(guān);b是自吸收系數(shù)，與光源特性、樣品所含未知元素的含量及元素譜線性質(zhì)等有關(guān)。因為在實際的試驗過程中，被測元素的含量較小，其特征譜線的自吸收現(xiàn)象可以忽略，所以b≈1，可得出譜線強度正比于對應(yīng)元素的含量，即

Imn=aC

(2)

通過對已知元素濃度的標準樣品進行定標分析能夠得到參數(shù)a的值，因此可以利用元素譜線強度來得到元素的濃度。

1.3試驗裝置該研究所搭建的實驗平臺由調(diào)Q納秒級Nd:YAG激光器(Big Sky)、七通道光纖光譜儀LIBS2500 plus-7、計算機、會聚透鏡和反射鏡組成。搭建好的實驗平臺如圖2所示。

圖2 實驗平臺示意Fig.2 Schematic diagram of experimental platform

在該實驗平臺中，激光器由脈沖延遲器觸發(fā)產(chǎn)生激光，反射鏡將激光由水平發(fā)射變?yōu)榇怪卑l(fā)射，激光經(jīng)過一個焦距為300 mm的會聚透鏡聚焦后到達樣品表面，樣品表面被激發(fā)產(chǎn)生激光等離子體，激光等離子光譜經(jīng)光纖探測器傳輸?shù)?通道光纖光譜儀，光譜儀收集的LIBS光譜信號通過數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接嬎銠C中，通過OOILIBSPlus光譜分析軟件(Ocean Optics，USA)顯示存儲。

經(jīng)過大量的試驗和研究發(fā)現(xiàn)，在大氣環(huán)境下進行紙質(zhì)包裝材料中Pb檢測的最佳參數(shù)是激光波長為1 064 nm，單脈沖激光輸出能量為160 mJ，脈沖寬度8 ns，重復(fù)頻率15 Hz，延遲時間1 μs，積分時間2 ms。

2 結(jié)果與分析

2.1紙杯樣品中Pb的LIBS譜線從含Pb的紙杯樣品在200～970 nm的LIBS光譜曲線(圖3)可看出，紙杯樣品含有較多的元素，而且元素發(fā)射譜線分布較雜。結(jié)合美國國家標準與技術(shù)研究院NIST(National Institute of Standards and Technology)的標準原子光譜數(shù)據(jù)庫，整個譜線范圍內(nèi)主要能夠觀察到Fe、Mg、Si、Ca、Ti、Al、Cr、Pb、Cl、N、K、S、O等元素的發(fā)射譜線。

根據(jù)NIST的原子光譜數(shù)據(jù)庫中Pb的譜線特征信息，可以查到在200～980 nm Pb有多條特征譜線，主要原子特征發(fā)射譜線信息如表1所示。

在激光打到樣品上，等離子體產(chǎn)生的過程中，每種元素都會產(chǎn)生多條譜線，Pb常用的原子特征發(fā)射譜線波長分別為283.31、363.96、368.35、373.99、405.78 nm等。為了得到Pb元素等離子體特征譜線的波長，采用純的硝酸鉛樣品和不同Pb含量的紙杯樣品進行LIBS試驗。圖4和圖5分別是試驗所獲得的Pb的等離子特征譜線。

圖3 含Pb的紙杯樣品的LIBS譜線Fig.3 LIBS spectra obtained from the dixie cup samples contained Pb

波長Wavelengthnm相對強度Relative intensityAki108 s-1Eicm-1Ekcm-1gi～gk280.2025 0001.6010 650.32746 328.6675～7283.3135 0000.58035 287.2241～3363.9650 0000.347 819.26335 287.2243～3368.3570 0001.507 819.26334 959.9083～1373.9925 0000.7321 457.79848 188.6305～5405.7895 0000.8910 650.32735 287.2245～3406.2114 0000.9221 457.79846 068.4385～3

注：Aki是特征譜線的自發(fā)躍遷幾率；Ei、Ek是特征譜線的下、上能級激發(fā)能；gi、gk是特征譜線i、k能級簡并度

Note:Akiis the spontaneous transition probabilities of the characteristic lines;Ei,Ekare the lower and upper excitation energies of the characteristic lines;gi,gkare the degeneracy degrees of the energy levels of thei,klines

從不同Pb含量的紙杯樣品在波長為280～291、361～375、400～411 nm 3個不同波段的LIBS譜線(圖5)可以看出，Pb元素在發(fā)射譜線波長280.20、283.31、363.96、368.35、373.99、405.78 nm處譜線強度都明顯增強，并隨著濃度的不同譜線強度有所不同。比較可以看出，Pb元素在405.78 nm處譜線強度較大，而且受其他元素譜線影響較小，故選用405.78 nm作為分析線，對后續(xù)數(shù)據(jù)進行分析處理。

圖4 純的硝酸鉛樣品的LIBS譜線Fig.4 LIBS spectral line of pure lead nitrate sample

圖5 不同Pb含量的紙杯樣品在不同波段的LIBS譜線Fig.5 LIBS spectral lines of dixie cup samples with different Pb contents in different wavelength bands

2.2不同Pb含量的硝酸鉛樣品的LIBS譜線圖6給出了6種Pb含量不同的硝酸鉛樣品的LIBS譜線在405.78 nm處光譜強度隨著Pb含量的變化曲線。從圖6a可以看出，LIBS光譜強度在405.78 nm處隨著Pb含量的增加呈明顯梯度增加。譜線歸總后的三維空間如圖6b所示，清晰展示了譜線強度。

圖6 不同Pb含量的硝酸鉛樣品的LIBS譜線(a)及其三維空間(b)Fig.6 LIBS spectral lines and their three-dimensional space (b)of lead nitrate samples with different Pb contents

2.3重金屬Pb元素的定量分析為了降低因試驗參數(shù)變化所引入誤差對結(jié)果的影響，便于對數(shù)據(jù)進行相應(yīng)的分析，一般會對原始光譜數(shù)據(jù)進行一定的預(yù)處理。該研究中，首先對特征譜線下因激光能量波動造成的不正常的LIBS數(shù)據(jù)進行了刪去，然后計算每個濃度梯度下光譜的平均值，利用該平均值進行后續(xù)的分析處理。試驗所測定的硝酸鉛樣品1～6號中Pb的LIBS特征譜線強度分別為23 480、12 085、10 045、6 359、4 167、3 007。

該研究中，在準備的梯度含量的紙杯樣品和硝酸鉛樣品中，選取硝酸鉛樣品1～ 6號共6個梯度含量樣品作為定標樣品，來得到元素含量與譜線強度之間的定標曲線。由1～6號硝酸鉛樣品中Pb的含量和硝酸鉛樣品的LIBS特征譜線強度建立定標曲線(圖7)，Pb的定標曲線的決定系數(shù)(R2)為0.996，可見LIBS譜線強度能較好地反映Pb含量的變化。將純的硝酸鉛樣品的譜線強度代入定標曲線，就可計算出樣品中Pb的含量。

圖7 硝酸鉛樣品中Pb含量與譜線強度的定標曲線Fig.7 Calibration curve of Pb content and spectral line intensity in lead nitrate sample

利用紙杯樣品的測定結(jié)果對定標曲線進行驗證，來檢驗定量分析的準確性。用 FAAS獲得的紙杯樣品的Pb含量代入定標曲線，求出理論光譜強度，與試驗得到的光譜強度進行對比，求出相對標準偏差RSD(%)，對比結(jié)果如圖8所示。從圖8可看出，由定標曲線得到的理論譜線強度與試驗檢測得到的譜線強度相差不大，全部樣品的相對標準偏差最大為3.60%，平均值為2.93%。表明定標曲線的準確性很好，所以LIBS對紙杯樣品中Pb的定量分析是可行的。

圖8 理論光譜強度和試驗光譜強度的比較Fig.8 Comparison of theoretical spectral intensity and experimental spectral intensity

2.4LIBS檢測紙質(zhì)食品袋在上述相同試驗條件下，用LIBS檢測8個紙質(zhì)食品袋中的Pb。由于食品包裝袋印刷圖案分布不均勻，該研究對每個食品包裝袋的不同位置進行11次單脈沖激發(fā)，對譜線強度求得的平均值表示為樣品譜線強度，對8個紙質(zhì)食品袋的LIBS數(shù)據(jù)分段處理結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同波段8個紙質(zhì)食品袋的LIBS譜線Fig.9 LIBS spectral lines of eight paper food bags in different bands

圖9分別是8個紙質(zhì)食品袋在波長為280～291、361～375、400～411 nm 3個不同波段的LIBS譜線。對比圖5，在圖中Pb的常用發(fā)射譜線波長280.20、283.31、363.96、368.35、373.99、405.78 nm處，除280.20 nm處有譜線強度明顯增強外，其余常用譜線波長處并沒有檢測到譜線強度，而在285.20、288.10、362.10、362.80、364.10、368.20、370.40、373.50、399.70、407.80 nm處譜線強度有不同程度的增強，這可能是由于紙質(zhì)食品包裝袋中含有的其他元素所產(chǎn)生的譜線，而不是Pb所產(chǎn)生的譜線。可能是由于該研究所采用8個紙質(zhì)食品包裝袋中所含Pb較少甚至沒有，也可能是該研究中所采用的儀器的檢測限有限，不能有效檢測少量的Pb。

3 結(jié)論

該研究利用LIBS檢測了紙質(zhì)食品接觸材料中Pb元素，確定了Pb的最佳特征譜線405.78 nm。采用硝酸鉛樣品的數(shù)據(jù)，對Pb的特征譜線進行定量分析，建立了定標曲線，決定系數(shù)為0.996；并用不同Pb含量的紙杯樣品對測試結(jié)果進行驗證，平均相對標準偏差為2.93%，為紙質(zhì)食品接觸材料中Pb的快速測定提供了技術(shù)基礎(chǔ)。試驗結(jié)果表明，LIBS方法為紙質(zhì)食品接觸材料中Pb元素含量的檢測提供了理論基礎(chǔ)。

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