北京市典型重污染過程中PM2.5載帶水溶性無機離子污染特征分析

石夢雙，韓 斌，楊 文，張 蕊，陳 莉，白志鵬

1.天津師范大學城市與環境科學學院,天津 300387 2.中國環境科學研究院,環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012

大氣顆粒物(也稱氣溶膠)是指分散在大氣中的固態或液態顆粒狀物質[1]，因富集有毒有害物質及微生物而危害人體健康[2-3]；并通過光散射和光吸收等消光效應降低大氣能見度[4]。水溶性無機離子(water soluble inorganic ions)是大氣PM2.5的重要組成成分[5-6]，直接影響大氣降水的酸度[7-8]。同時，因其具有吸濕性，能夠在低于水的飽和蒸氣壓下形成霧滴，而影響云凝結核(CCN)的濃度引起間接的輻射強迫作用[9]，進而影響全球氣候變化[10]。二次無機氣溶膠包括SO42-、NO3-、NH4+(SNA)是主要的水溶性離子[11]。

2013年1月，中國北方平原地區多次出現空氣重污染過程[12]，京津冀地區特別是北京地區在1月遭受了嚴重的空氣污染[13]。對于該時期，JIANG等[12]發現，顆粒物嚴重超標時存在風速低且濕度大的氣象條件；SUN等[14]指出除停滯的氣象條件，煤炭燃燒、二次顆粒物的產生、區域傳輸也是此次重污染事件形成和演變的主要原因；HUANG等[15]研究也表明，二次氣溶膠對國內重污染事件頻發產生影響。

傳統的濾膜采樣均為日均濃度分析[16]，且多側重于研究顆粒物水溶性組分的季節變化[17]，無法滿足針對單日或多日內水溶性無機離子組分變化研究[18]。現采用在線連續采樣和分析的方法[19]，研究北京市2013年1月大氣PM2.5中水溶性離子特性，以揭示該重污染過程的污染特征及其成因，以期為今后該地區空氣質量改善提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 采樣時間和地點

2013年1月1—30日對PM2.5開展采樣。采樣地點位于中國環境科學研究院大氣所風洞實驗室樓頂(40°02′29″N, 116°24′51″E)，距地面高度約6 m。

1.2 樣品采集和分析

采用大氣細顆粒物水溶性組分在線監測分析儀(URG-9000B，AIM-IC,美國)[19]，連續監測PM2.5中的水溶性無機離子SO42-、NO3-、Cl-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH4+。采樣頭為旋風式切割頭，去除空氣動力學當量直徑大于2.5 μm顆粒物。儀器由氣溶膠收集裝置和水溶性離子分析裝置兩部分組成。收集裝置包括濕式平行板溶蝕器和蒸汽發生器。樣品經過溶蝕器后氣體(SO2，NH3、HNO3)會被去除。此后顆粒物進入氣溶膠過飽和蒸汽發生室，快速吸濕長大形成液滴。長大的顆粒物冷凝后通過慣性分離器分離，經分流存儲在樣品收集器——注射泵中，注射泵每小時將樣品分別注入，進行陰陽離子分析。時間分辨率為1 h，采樣流速為3 L/min。

在離子色譜系統，陰離子色譜采用ICS2100(美國)，陰離子分離柱采用IonpacAS11(2×250 mm)，采取梯度淋洗，流速為0.38 mL/min；陽離子色譜采用ICS1100(美國)，陽離子分離柱采用CS12 A(2×250 mm)，采取等度淋洗，流速為0.25 mL/min。混合標準溶液由單標配置而成。

離子色譜系統檢測的8種離子Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+方法檢測限分別為0.01、0.05、0.04、0.05、0.05、0.09、0.06、0.10 μg/m3。該儀器在使用前需進行溫度、濕度、壓力的校準，并做好預檢測離子的標準曲線。本實驗各離子的標準曲線的相關系數均在0.996以上。

1.3 PM2.5濃度數據獲取

PM2.5的小時濃度值從北京市朝陽區氣象局獲得，采樣點距離氣象局10 km。采樣儀器為GRIMM-365全天候顆粒物分析儀，該儀器采用光散射法測定PM2.5每小時質量濃度。同期氣象參數(溫度、相對濕度、大氣壓、風速、風向)小時均值數據均從該氣象站點獲得。

2 結果與討論

2.1 重污染期間PM2.5污染特征

2013年1月，京津冀地區發生多次大規模空氣重污染事件[20-21]。該月PM2.5小時濃度均值為126.36 μg/m3，最大達到632 μg/m3(1月12日16:00)，PM2.5日均最大濃度達到386 μg/m3(1月12日)。根據圖1的PM2.5濃度變化時間序列，研究劃分了5段重污染時期:P1為1月6—8日，P2為1月10—14日， P3為1月18—19日，P4為1月22—23日，P5為1月26—30日;其中，P2、P5重污染持續時間最長，污染最嚴重。

圖1 PM2.5小時及日均濃度變化序列Fig.1 Hourly and daily average concentration of PM2.5

2.2 水溶性無機離子的濃度與組成

該采樣點采樣期間，PM2.5樣品中各水溶性無機離子的小時濃度變化序列如圖2所示。其中數據的間斷是由于儀器故障或停電關機造成的缺測，以及因數據質控出現的空缺。以小時計算，采樣期間共采集水溶性無機離子的有效樣品644組。整個觀測期內總水溶性無機離子(TWSI)濃度的小時均值為61.01±63.92 μg/m3，變化范圍為6.40～432.83 μg/m3，詳見表1。

圖2 PM2.5中水溶性無機離子的小時濃度變化序列Fig.2 Variation of water-soluble ions hourly concentrations in PM2.5

參數Cl-NO3-SO42-Na+NH4+K+Mg2+Ca2+TWSI平均值/(μg/m3)4.9116.3323.582.0311.001.380.711.0861.01最小值/(μg/m3)0.381.440.780.860.290.070.130.070.38最大值/(μg/m3)21.9066.11179.443.97165.269.531.042.0221.90在TWSI中的占比/%8.0526.7638.643.3218.032.261.161.77100在PM2.5中的占比/%3.8912.9218.661.608.711.090.560.8648.29

PM2.5中水溶性無機離子的小時濃度變化序列較好地對應了其中4次PM2.5重污染事件(由于儀器故障造成P1重污染事件對應的離子數據缺失)，P2、P3、P4、P5重污染期間，Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、K+濃度均有不同程度上升；SO42-濃度波動最為明顯，可能由于北京采暖季煤炭的大規模燃燒。

SNA是采樣期間大氣PM2.5中主要的水溶性無機離子，其小時濃度均值分別為23.6±30.8、16.4±13.9、11.0±17.3 μg/m3，SNA占PM2.5中TWSI的83.4%，在PM2.5中占比為39.98%。對比近年來北京地區冬季細顆粒物中SNA的濃度水平(表2)，2013年冬季的SNA濃度水平比其他年份高。與同時期膜采樣相比，本研究中SO42-濃度較低，但NH4+濃度居中。這可能是由于采樣點設置不同。

表2 北京冬季不同研究PM2.5中水溶性無機離子濃度對比Table 2 Comparison of water soluble ions concentration of PM2.5 in winter in Beijing μg/m3

注：“—”表示未明確給出數值。

如前所述，Mg2+、Ca2+在PM2.5中的占比分別為0.56%、0.86%,含量較低；Mg2+、Ca2+離子濃度在1月28日前相對穩定，28日后濃度下降。主要原因可能是由于該時期內政府部門對重污染事件頻發做出了緊急應對，關停了部分建筑工程建設項目，減少了建筑揚塵，從而減少了Mg2+、Ca2+的排放。

研究期內，重污染天(日均PM2.5質量濃度大于75 μg/m3)和非重污染天PM2.5和SNA濃度的日變化如圖3所示。重污染天時，PM2.5在中午12:00達到最低值，在20:00累積達到最大；二次離子SNA在14:00—18:00逐漸累積，在20:00—01:00)達到最高。非重污染天時，PM2.5在16:00—21:00呈明顯上升趨勢，此后逐漸降低，在次日的04:00濃度達到最低；二次離子在上午08:00—11:00、15:00—21:00時段呈上升趨勢。

[NO3-]/[SO42-]可以反映移動源與固定源對大氣顆粒物的貢獻的相對重要性[27]。當[NO3-]/[SO42-]大于1時，表明冬季交通排放成了主要影響因素[16]。非重污染天[NO3-]/[SO42-]大于重污染天，重污染天的[NO3-]/[SO42-]均小于1。重污染天固定源污染較移動源更為顯著。

圖3 PM2.5和SNA濃度的日變化Fig.3 Diurnal variations of PM2.5 and SNA

2.3 不同空氣質量氣溶膠特性

2.3.1 氣溶膠酸堿度

大氣顆粒物酸堿性對降水pH產生重要影響，既可能引起降水酸化，也可能對降水的酸度進行中和[28]。通常可利用大氣氣溶膠中水溶性離子總陽離子電荷與總陰離子電荷的比值來表示大氣氣溶膠中離子平衡狀況，來評估氣溶膠的酸堿度：

(1)

(2)

式(1)～式(2)中：Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+分別為顆粒物中各離子的質量濃度，將其換算成電荷當量，即摩爾濃度與離子所帶電荷乘積；C代表陽離子電荷當量,A代表陰離子電荷當量，C、A的單位均為μeq/m3。

當C/A>1時，陰離子相對虧損，氣溶膠表現為偏堿性；當C/A<1時，陽離子相對虧損，氣溶膠表現為偏酸性。空氣污染(中度污染至嚴重污染)時期氣溶膠呈酸性，可能由于受到化石燃料燃燒的影響。對于嚴重污染時期，C/A較重度污染時期有部分回升，但總體呈酸性，表明嚴重污染時期水溶性無機離子呈復雜特性，見表3。

表3 按空氣質量分級后C與A比值Table 3 Ratio of C/A at different PM2.5 range

此外，對不同空氣質量級別下的陰陽離子當量濃度進行回歸計算，并得到回歸方程，見圖4。在空氣優良情況下，氣溶膠中陽離子占主導，氣溶膠呈堿性。可能是由于北京地區地處北方，土壤背景值中Ca2+、Mg2+離子含量相對穩定，土壤偏堿性，而地面揚塵是潔凈天氣時主要的氣溶膠來源。隨著空氣污染加劇，回歸方程斜率減小，陰離子逐漸占主導，顆粒物呈酸性。

由圖4可以看出，陰陽離子當量濃度擬合性較好(r為0.96～0.99)，表明離子受到主導污染源的影響，且未有重要離子在測量中被遺漏。

圖4 北京城區不同PM2.5污染濃度下的陰陽離子平衡Fig.4 The charge balance at different PM2.5 range in Beijing

2.3.2 SNA三角圖分布特征

大氣顆粒物中硫酸鹽離子的主要來源是排入大氣中的SO2進行氣液相氧化成硫酸鹽，且這些硫酸鹽均是水溶性的；硝酸鹽主要是由NOx在大氣中發生均相反應形成HNO3之后再與NH3氣反應而生成的硝酸銨粒子，或與已有的細顆粒物發生反應。NH4NO3不穩定，在高溫低濕條件下易分解成氣態的硝酸和氨；NH4+是PM2.5中最主要的陽離子，是由NH3在酸性顆粒物表面上反應或凝結而形成的，通常以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3等形式存在。

研究顯示，不同空氣質量等級SNA在TWSI濃度中的占比增大，分別為61.51%(優)、72.09%(良)、76.38%(輕度污染)、80.43%(中度污染)、83.50%(重度污染)、84.67%(嚴重污染)。表明隨空氣污染加劇，SNA在TWSI中的比重增大。

由于SNA是水溶性無機離子的主要組成成分，本文借鑒以往三角圖解的研究[17, 28]，選擇以上3種離子的物質的量濃度值繪制NH4+-NO3--SO42-的三角圖(圖5)。大多樣品分布在NH4+-NO3--SO42-三角圖的左下角，NH4+所占百分比的變化范圍為30.33%～77.88%，SO42-所占百分比變化范圍為4.72%～33.60%(表4)。

圖5 NH4+-NO3--SO42-的三元相圖Fig.5 Triangular diagram of NH4+-NO3--SO42-

空氣質量分級NO3-SO42-NH4+平均值/%范圍/%平均值/%范圍/%平均值/%范圍/%SNA/(μg/m3)優35.320.1^51.414.67.0^23.550.130.3^65.510.5良31.321.1^44.713.84.7^26.654.946.5^69.726.7輕度污染28.820.8^41.016.88.8^31.554.447.3^64.537.7中度污染26.320.8^35.519.68.7^30.154.148.8^69.552.6重度污染24.712.3^40.523.59.1^31.951.947.2^57.968.6嚴重污染22.38.4^37.623.210.9^33.654.647.3^77.9124.8

可見，隨著空氣質量惡化，SO42-在SNA中占比增加，與HAN等[19]的研究結果一致。在空氣質量為優的情況下，NO3-為主要陰離子(占SNA 35.32%)，且主要以NH4NO3的形式存在，較少比例以(NH4)2SO4存在，其余NH4+可能會以堿性NH4+形式存在。在嚴重污染時期，顆粒物呈酸性，顆粒物中SO42-的物質的量占比(占SNA 23.16%)略高于NO3-(占SNA 22.29%)，在SO42--NO3--NH4+-H2O無機氣溶膠體系中，SO42-與NO3-爭奪與NH3結合的機會；由于NH3傾向于與SO42-結合，因此當SO42-濃度高時，NO3-在氣態與顆粒態之間的分配有利于以氣態存在，因此主要以(NH4)2SO4形式存在，其次以NH4NO3的形式存在，其余NH4+以NH4Cl的形式存在。

3 結論

通過在線監測重污染時段PM2.5及水溶性無機離子組分濃度，了解重污染時段PM2.5及水溶性無機離子的污染特征，研究了不同空氣質量分級下氣溶膠的酸堿度和水溶性無機離子可能的存在形式，得出以下結論：

1) 2013年1月可分為五段重污染時期，其中P2(1月10—14日)，污染持續時間最長，污染最為嚴重。1月12日16:00 PM2.5小時濃度均值最大，達到632 μg/m3。

2) 觀測期內8種水溶性離子總質量濃度為61.01 μg/m3，其中SNA為主要成分，占所測TWSI的 83.43%，占PM2.5質量濃度的39.98%。重污染天[NO3-]/[SO42-]日變化均小于1，表明重污染天固定源污染較移動源更為顯著。

3) 隨著空氣污染加劇，SNA在TWSI中的比重增大。在空氣質量為優的情況下，采樣點氣溶膠呈堿性；水溶性離子主要以NH4NO3的形式存在，較少比例以(NH4)2SO4存在。隨著PM2.5污染加重，該采樣點的氣溶膠逐漸呈酸性，嚴重污染時，主要以(NH4)2SO4形式存在，其次以NH4NO3的形式存在，多余的NH4+以NH4Cl的形式存在。

參考文獻(References)：

[1] 胡敏. 北京大氣細粒子和超細粒子理化特征、來源及形成機制[M]. 北京：科學出版社, 2009.

[2] CHEN R, CHU C, TAN J, et al. Ambient Air Pollution and Hospital Admission in Shanghai, China[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1/3): 234-240.

[3] World Bank Washington D C. Cost of Pollution in China: Economic Estimates of Physical Damages[M]. Washington D C: World bank, 2007.

[4] 劉慶陽，劉艷菊，楊崢，等. 北京城郊冬季一次大氣重污染過程顆粒物的污染特征[J]. 環境科學學報, 2014(1): 12-18.

LIU Qingyang, LIU Yanju, YANG Zheng, et al. Daily Variations of Chemical Properties in Airborne Particulate Matter During a High Pollution Winter Episode in Beijing[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2014(1): 12-18.

[5] WANG Y, ZHUANG G, TANG A, et al. The Ion Chemistry and the Source of PM2.5Aerosol in Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(21): 3 771-3 784.

[6] 孟琛琛，王麗濤，張芬芬，等. 邯鄲市PM2.5中水溶性無機離子污染特征及來源解析[J]. 環境科學學報. 2015, 35(11): 3 443-3 451.

MENG Chenchen, WANG Litao, ZHANG Fenfen, et al.Pollution Characteristics and Source Apportionment of Water Soluble Inorganic Ions in PM2.5in Handan City[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(11): 3 443-3 451.

[7] HE K, ZHAO Q, MA Y, et al. Spatial and Seasonal Variability of PM2.5Acidity at two Chinese Megacities: Insights Into the Formation of Secondary Inorganic Aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(3): 1 377-1 395.

[8] XUE J, LAU A K H, YU J Z. A Study of Acidity on PM2.5in Hong Kong Using Online Ionic Chemical Composition Measurements[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(39): 7 081-7 088.

[9] 賀克斌，楊復沫，段鳳魁，等. 大氣顆粒物與區域復合污染[M]. 北京：科學出版社, 2011.

[10] RAMANATHAN V. Aerosols, Climate, and the Hydrological Cycle[J]. Science, 2001, 294(5549): 2 119-2 124.

[11] HU G, ZHANG Y, SUN J, et al. Variability, Formation and Acidity of Water-Soluble Ions in PM2.5in Beijing Based on the Semi-Continuous Observations[J]. Atmospheric Research, 2014, 145/146: 1-11.

[12] JIANG J, ZHOU W, ZHEN C, et al. Particulate Matter Distributions in China During a Winter Period with Frequent Pollution Episodes (January 2013)[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015.

[13] 程念亮，李云婷，張大偉，等. 2013年1月北京市一次空氣重污染成因分析[J]. 環境科學, 2015(4): 1 154-1 163.

CHENG Nianliang, LI Yunting, ZHANG Dawei, et al. Formation Mechanism of a Serious Pollution Event in January 2013 in Beijing[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2015(4): 1 154-1 163.

[14] SUN Y, JIANG Q, WANG Z, et al. Investigation of the Sources and Evolution Processes of Severe Haze Pollution in Beijing in January 2013[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2014, 119(7): 4 380-4 398.

[15] HUANG R, ZHANG Y, BOZZETTI C, et al. High Secondary Aerosol Contribution to Particulate Pollution During Haze Events in China[J]. Nature, 2014.

[16] 古金霞，吳麗萍，霍光耀，等. 天津市PM2.5中水溶性無機離子污染特征及來源分析[J]. 中國環境監測, 2013, 29(3): 30-34.

GU Jinxia, WU Liping, HUO Guangyao, et al. Pollution Character and Source of Water-Soluble Inorganic Ions in PM2.5over Tianjin[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(3): 30-34.

[17] 張棕巍，胡恭任，于瑞蓮，等. 廈門市大氣 PM2.5中水溶性離子污染特征及來源解析[J]. 中國環境科學, 2016, 36(7): 1 947-1 954.

ZHANG Zongwei, HU Gongren, YU Ruilian, et al. Characteristics and Sources Apportionment of Water-Soluble Ions in PM2.5of Xiamen City, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1 947-1 954.

[18] 壽幼平，高曉梅，王靜，等. 濟南秋季大氣PM2.5中水溶性離子的在線觀測[J]. 環境科學研究, 2010(1): 41-47.

SHOU Youping, GAO Xiaomei, WANG Jing, et al.Online Measurement of Water-Soluble Ions in Fine Particles from The Atmosphere in Autumn in Jinan[J]. Research of Environmental Science, 2010(1): 41-47.

[19] HAN B, ZHANG R, YANG W, et al. Heavy Haze Episodes in Beijing During January 2013: Inorganic Ion Chemistry and Source Analysis Using Highly Time-Resolved Measurements from an Urban Site[J]. Science of The Total Environment, 2016, 544: 319-329.

[20] HUANG K, ZHUANG G, WANG Q, et al. Extreme Haze Pollution in Beijing During January 2013: Chemical Characteristics, Formation Mechanism and Role of Fog Processing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2014, 14(6): 7 517-7 556.

[21] JI D, LI L, WANG Y, et al. The Heaviest Particulate Air-Pollution Episodes Occurred in Northern China in January, 2013: Insights Gained from Observation[J]. Atmospheric Environment, 2014, 92: 546-556.

[22] LI X, WANG Y, GUO X, et al. Seasonal Variation and Source Apportionment of Organic and Inorganic Compounds in PM2.5and PM10Particulates in Beijing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(4): 741-750.

[23] LIU Y, ZHANG T, LIU Q, et al. Seasonal Variation of Physical and Chemical Properties in TSP, PM10and PM2.5at a Roadside Site in Beijing and Their Influence on Atmospheric Visibility[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14:954-969.

[24] ZHAO P S, DONG F, HE D, et al. Characteristics of Concentrations and Chemical Compositions for PM2.5in the Region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(9): 4 631-4 644.

[25] ZHANG R, JING J, TAO J, et al. Chemical Characterization and Source Apportionment of PM2.5in Beijing: Seasonal Perspective[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(14): 7 053-7 074.

[26] 楊懂艷，劉保獻，張大偉，等. 2012—2013年間北京市PM2.5中水溶性離子時空分布規律及相關性分析[J]. 環境科學, 2015(3): 768-773.

YANG Dongyan, LIU Baoxian, ZHANG Dawei, et al. Correlation, Seasonal and Temporal Variation of Water-Soluble Ions of PM2.5in Beijing During 2012-2013[J]. 2015(3): 768-773.

[27] WATSON J G, CHOW J C, LURMANN F W, et al. Ammonium Nitrate, Nitric Acid, and Ammonia Equilibrium in Wintertime Phoenix, Arizona[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1994, 44(4): 405-412.

[28] SHON Z, KIM K, SONG S, et al. Relationship Between Water-Soluble Ions in PM2.5and their Precursor Gases in Seoul Megacity[J]. Atmospheric Environment, 2012, 59: 540-550.