對負載型氮摻雜二氧化鈦光催化性能影響的研究

吳坤茹(沈陽市市政工程設計研究院，遼寧 沈陽 110015)邢秀敏(邯鄲市第一醫院質管辦，河北 邯鄲 056002)郭鳴(河北工程大學環境工程學院，河北 邯鄲 056002)

光催化氧化是一種具有節能、無二次污染、高效、且能將污染物完全礦化的新型氧化技術，在處理難降解有機廢水時具有明顯優勢，常見的光催化劑有TiO2、CdS、ZnO2、SnO2等[1～3]。其中，TiO2具有化學性質穩定、催化活性高、比表面能高、價格低廉、無毒無二次污染等優勢，得到了廣泛的研究與應用。但純TiO2禁帶較寬，在可見光照射下不會受激發，只能吸收波長λ≤387.5nm的紫外光能量，且光能利用效率低。目前，光催化技術大多采用人工紫外光作光源，造成其成本較高，不適宜直接作為光催化制劑,因此，TiO2改性研究已成為研究熱點之一[4，5]。TiO2改性通常采用的方法主要有金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、染料光敏化、半單體復合、貴金屬沉積等[6～11]，這些工藝改性的目的是把吸收邊紅移至可見光區，以拓寬TiO2的光譜響應范圍。

雖然過渡金屬元素摻雜可實現可見光響應，但摻入的過渡金屬離子又會因生成復合中心而降低TiO2的光催化效率。而非金屬摻雜在易于實現可見光響應的同時，還具有良好的可見光催化性能，因此非金屬摻雜改性研究更具有實踐性。氮元素是一種離子半徑與氧離子接近的元素，以其作為改性摻雜劑具有較好的穩定性和較小的電離能，是非金屬摻雜改性TiO2的研究熱點之一[12, 13]。非金屬摻雜改性TiO2制備過程中很多因素都會對其光催化活性產生影響，如溶膠pH值、陳化溫度、氮元素摻雜量、焙燒溫度與時間等。其中，焙燒溫度與溶膠pH值更易影響二氧化鈦晶型與負載效果，而負載量、負載穩定性與二氧化鈦晶體形貌等因素又易對負載型氮摻雜二氧化鈦的光催化效果產生明顯影響[14～18]。下面，筆者以亞甲基藍為研究對象，選擇溶膠pH值、氮元素摻雜量與焙燒溫度作為研究條件，并利用可見光做光源試驗。通過單因素及響應面試驗，擬合負載型氮摻雜二氧化鈦對甲基藍的降解模型，并尋求制備條件的最優值，為非金屬摻雜改性TiO2的研究提供依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

1)試劑。[CH3(CH2)3O]4Ti(鈦酸丁酯，化學純，天津市光復精細化工研究所)，H2NCONH2(尿素，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司)，C2H5OH(乙醇，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)，HO(CH2CH2O)nH(聚乙二醇，分析純，天津歐博凱化工有限公司)，玻璃片(30mm×30mm×2mm，臺玻昆山玻璃有限公司)，純凈水(試驗室自制)。

2)儀器。ZR-4200浸漬提拉鍍膜(青島眾瑞智能儀器有限公司)，PHS-3E pH儀(上海雷磁儀器廠)，79-1磁力攪拌器(江蘇金壇市億通電子有限公司)，8-J3馬弗爐/KSW-12D-12溫度控制器(沈陽節能電爐廠)，KQ-500DE超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，紫外分光光度計(北京普析)，光照反應箱(自制)。

1.2 溶膠配制與負載

100ml乙醇與30ml鈦酸丁酯共同加置250ml錐形瓶，磁力攪拌器攪拌10min，加入定量乙酰丙酮，攪拌10min，形成溶液A；加入定量尿素，攪拌10min，形成溶液B，滴加20ml蒸餾水，繼續攪拌1h，形成溶膠A，聚乙二醇-水溶液(1%)逐滴滴加2ml，滴入硝酸調節pH值，即為溶膠B，以上全程保持磁力攪拌器工作。溶膠B移入100ml燒杯中并置于生化培養箱，25℃恒溫陳化24h，得溶膠C，溶膠配制與二氧化鈦負載過程如圖1所示。

薄膜負載采用浸漬提拉法，載體浸漬速度為2mm/s，浸漬20min后，8mm/s速度垂直向上提拉，自然晾干后置入馬弗爐，升溫速率10℃/min，至預定溫度后繼續焙燒4h，冷卻后即為所制備負載型氮摻雜二氧化鈦。

圖1 溶膠配制與二氧化鈦負載流程圖

圖2 反應裝置圖

1.3 光催化性能測試

自制光照反應器對所制備出的負載型氮摻雜二氧化鈦進行光催化性能測試，光照反應器選用3根功率為20W的T8型日光燈管作為可見光光源，燈管加裝在暗箱頂部中央位置。光照反應器內設6組子反應單元，均可獨立控制，6組子反應單元容積均為500ml，下設HJ-6型磁力加熱攪拌器，以確保反應過程中反應器各處溶液濃度相同。試驗開始時，子反應單元內裝入初始濃度為8mg/L的亞甲基藍水溶液，同時，石英板隔離轉子與負載薄膜玻璃片，防止玻璃片與轉子互相影響，反應裝置如圖2所示。

催化反應過程主要分為2個階段，第1階段為無任何光源照射的暗反應過程，該過程反應的主要目的為完成催化劑對亞甲基藍的吸附，達到吸附平衡的反應時間在30min左右。第2階段為光催化反應，起始時間記為0min，從0min開始按一定時間間隔，移取25ml溶液待測，反應總時長6h。

2 試驗結果與分析

2.1 溶膠pH值對可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響

薄膜焙燒溫度500℃，尿素添加量0.5g，亞甲基藍可見光照射6h時，調節溶膠的pH值，研究pH值對可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響。pH值對可見光催化效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著溶膠pH值的升高，可見光驅動下，氮摻雜二氧化鈦對亞甲基藍的降解率也隨之增加，pH值為7時降解率達到最大值，為49.38%。隨后，可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦對亞甲基藍的降解率隨著溶膠pH值的升高而緩慢下降，至pH值為9時，降解率為45.38%。這主要是因為溶膠pH值較低時，鈦醇鹽水解速度快，水解效率迅速下降，導致縮聚產物[Ti-O-Ti]交聯度降低，很難形成比較完整的網狀結構，最終導致薄膜的粒徑過小，加大負載難度[19～21]。

而在溶膠pH值較高時，鈦酸丁酯水解反應強度隨溶膠OH-離子濃度增加而增強，Ti(OH)4生成系數提高，[Ti-O-Ti]的交聯度也隨之提高，易于形成三維網絡結構的TiO2，制備薄膜結構較好，但二氧化鈦薄膜的催化活性可能因pH值過高時TiO2的團聚過度而受到抑制。同時，焙燒過程中也易發生薄膜開裂，因此，pH過高反而會降低光催化效率。

2.2 氮元素摻雜量對光驅動負載型氮摻雜二氧化鈦可見光催化特性的影響

薄膜焙燒溫度500℃，溶膠pH值為7，亞甲基藍可見光照射6h時，調節制備溶膠時所添加的尿素量至0.25～1.0g范圍內，研究氮元素摻雜量對光驅動負載型氮摻雜二氧化鈦可見光催化特性的影響。氮元素投加量對可見光催化效果的影響如圖4所示。由圖4可知,可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦對亞甲基藍的降解率隨著摻雜量的升高而逐漸變化，在尿素添加量為0.75g時達到最大值，降解率為54.27%。隨后，可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦對亞甲基藍的降解率隨尿素添加量的升高而迅速下降，至1.0g時，降解率為21.09%。氮元素在二氧化鈦的晶格中的摻雜過多時，氮元素會在復雜的電化作用中成為復合中心，一定程度上促進了空穴與電子的復合，二氧化鈦的光催化效率會降低[22]。

圖3 pH值對可見光催化效果的影響 圖4 尿素添加量對可見光催化效果的影響

2.3 焙燒溫度對可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響

圖5 焙燒溫度對可見光催化效果的影響

尿素添加量為0.5g，溶膠pH值為7，亞甲基藍可見光照射6h，薄膜焙燒溫度控制至200～650℃范圍內，研究焙燒溫度對可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦光催化特性的影響。焙燒溫度對可見光催化效果的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著薄膜焙燒溫度的升高，可見光驅動下，氮摻雜二氧化鈦對亞甲基藍的降解率也隨之增加，焙燒溫度為500℃時降解率達到最大值，降解率為53.45%。隨后，可見光驅動下負載型氮摻雜二氧化鈦對亞甲基藍的降解率隨焙燒溫度的升高而迅速下降，至650℃時，降解率為38.74%。由于形成完整的銳鈦礦相所需的溫度較高，在溫度較低時，二氧化鈦晶格形成的板鈦礦相-銳鈦礦相-混合晶相光催化效率低，而當焙燒溫度過高時，又易生成較多的金紅石，導致金紅石相在二氧化鈦中比例過高，而金紅石相催化效率低于銳鈦礦相[23～26]。

2.4 響應面試驗方案設計

表1 響應面試驗設計

依據單因素試驗所分析的試驗結果，基于Box-Behken程序進行3因素3水平的響應面試驗設計。其中中心點數為5，試驗設計如表1所示。基于Box-Behken程序及表1可設計出響應面試驗方案，響應面試驗設計方案及結果如表2所示，每組試驗方案中降解時間均為6h，初始亞甲基藍的濃度也均為6mg/L。

表2 響應面試驗設計方案及結果

2.5 響應面試驗在可見光條件下的結果與優化分析

1)建立模型。基于Design-Expert 8.0程序，分析尿素添加量、焙燒溫度與溶膠pH值對可見光6h光解的亞甲基藍溶液濃度的影響。可得溶膠pH值(A)、尿素添加量(B)與焙燒溫度(C)對可見光光解6h的亞甲基藍溶液降解率(Y)的模型，如式(1)所示：

Y= -464.90098+94.70592A+261.235333B+0.40997C-10.95AB-0.011558AC

+0.047867BC-5.64169A2-114.948B2-3.36967×10-4C2

(1)

3 結論

1)氮摻雜二氧化鈦在可見光下對標準測試物質亞甲基藍有明顯的光催化降解作用，通過分析響應面試驗結果可知，在可見光條件下，氮元素摻雜量、溶膠pH值及焙燒溫度3個響應因素相互之間交互性較好，擬合的二次回歸方程顯著性強且失擬項不顯著，模型具有較好的應用價值。

2)通過分析F值的大小可以推斷出在所選擇的試驗范圍內，3個響應因素對亞甲基藍降解率產生影響的程度從大到小排序為焙燒溫度(C)、pH值(A)、尿素添加量(B)。

3)最佳制備負載型氮摻雜二氧化鈦的條件為，焙燒溫度為434.03℃，尿素添加量為0.70g，溶膠pH值為7.27，亞甲基藍6h降解率的預測值為60.96%。

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