水體COD不同測定方法的比較研究

李萌飛(荊州環境保護科學技術有限公司，湖北 荊州 434000)

姚夢(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

目前水體污染問題日漸嚴重，水質的好壞對人們的生產生活具有重大影響。化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)作為綜合衡量水質的重要指標，對水質的評估具有重要意義。化學需氧量是指在一定的條件下，用強氧化劑處理水中的有機污染物所消耗氧化劑的量換算成氧的質量濃度(ρCOD,mg/L)。鑒于實際水樣的復雜性，COD測定的準確性受到挑戰，尤其是在水樣含有較高濃度Cl-的情況下。

目前常見的COD測定方法包括重鉻酸鉀法(GB11914-1989)、完全氧化法[1～3]以及快速消解-分光光度法(HJ/T399-2007)。3種方法各有其測定范圍和特點：重鉻酸鉀法準確性高，但其對Cl-掩蔽效果有限，完全氧化法是理論上矯正Cl-影響的標準方法，而快速消解法的優勢是測定快速，但準確性欠佳。實際廢水監測經常遇到不同濃度Cl-干擾，此時3種常用方法的準確性如何波動值得探究，這可為實際廢水測定COD提供重要參考，但這樣的工作很少見諸報道。為此，筆者以ρCOD分別為300、700mg/L的2種標準水樣為樣本，對3種測定方法的準確性和適應性進行全面地比較分析，旨在為實際廢水監測方法的選擇提供指導。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1試驗水樣

取自配的ρCOD為300、700mg/L的標準水樣，分別再加入分析純NaCl配制Cl-含量分別為500、1000、1500mg/L的標準溶液。

1.1.2試驗試劑

鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，NaCl(分析純)，硝酸銀溶液(0.1mol/L)，硫酸亞鐵銨溶液(0.05mol/L)，重鉻酸鉀溶液(0.0250mol/L)，硫酸銀-硫酸溶液，硫酸汞，試亞鐵靈指示劑等。

1.1.3試驗儀器

JH-12型COD恒溫加熱器，MGS-2200型快速消解儀，METASH V-5600分光光度計，50ml酸式滴定管，250ml錐形瓶等。

1.2 試驗方案

試驗分為3部分：第1部分為標準曲線的繪制，主要繪制ρCOD-吸光度標準曲線與ρCODCr,Cl--ρCl-標準曲線(ρCODCr,Cl-表示不同Cl-濃度(ρCl-)水樣采用重鉻酸鉀法測出的COD)；第2部分為對重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法以及完全氧化法的測定結果的比較分析，探討不同方法對不同水樣(主要考慮COD大小與Cl-質量濃度2種因素)COD測定的準確度；第3部分為對實際水樣的測定。

1.3 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法；氯化物的測定采用硝酸銀滴定法(GB11896-89)。

1.3.1重鉻酸鉀法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的的體積和試樣體積換算成化學需氧量。

1.3.2快速消解-分光光度法

在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質中，以硫酸銀作催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測COD。當試樣中的ρCOD為100～1000mg/L,在600±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的3價鉻(Cr3+)的吸光度；當試樣中ρCOD在15～250mg/L，在440±20nm波長處測定未被重鉻酸鉀還原的6價鉻(Cr6+)和被還原產生的3價鉻(Cr3+)的總的吸光度。

1.3.3完全氧化法

與重鉻酸鉀法類似，通過確定Cl-的含量以及ρCl-濃度與ρCODCr,Cl-的關系，扣除Cl-的影響，得到實際的COD:

ρCOD實際=ρCOD總-ρCODCr,Cl-

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

2.1.1快速消解-分光光度法標準曲線

配制ρCOD分別為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000mg/L的系列標準水樣，采用快速消解-分光光度法測定其分光度，繪制得ρCOD-吸光度標準曲線(見圖1)。

由圖1可知，在ρCOD為100～1000mg/L時，試樣中ρCOD與吸光度的增加值成正比例關系，回歸方程為：

y=4351.12688x+3.57598R=0.999

式中，y為COD，mg/L；x為吸光度，Abs；R為相關系數。

2.1.2ρCODCr,Cl--ρCl-標準曲線

配制Cl-濃度為500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、5000mg/L的系列標準溶液，在不加硫酸汞的情況下，采用重鉻酸鉀法測定COD，繪制得ρCODCr,Cl--ρCl-標準曲線(見圖2)，從而得到ρCl-與ρCODCr,Cl-之間的關系。

由圖2可知，在COD標準溶液中加入不同濃度的ρCl-試樣的ρCOD與ρCl-成正比例關系，回歸方程為：

y=0.14637c-12.78119R=0.999

式中，y為COD，mg/L；ρCl-為配制的相應的Cl-濃度，mg/L。

該回歸方程表示為Cl-濃度每增加1mg/L，ρCOD約增加0.14637mg/L。

2.2 COD測定方法平行比較

2.2.1低COD試樣的測定

配制ρCOD為300mg/L的標準溶液，分別加入NaCl配制Cl-濃度為500、1000、1500mg/L的標準溶液，分別采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法測定COD，其中重鉻酸鉀法消解溫度為195℃，回流時開始計時2h，完全氧化法與重鉻酸鉀法消解過程相同，但不加硫酸汞掩蔽Cl-。重鉻酸鉀法與完全氧化法試樣量均為10ml，快速消解-分光光度法試樣量為3ml。測定結果如表1所示。

圖1 ρCOD-吸光度標準曲線 圖2 ρCODCr,Cl--ρCl-標準曲線

表1 不同Cl-濃度低COD樣品的COD測定值及比較

注：表1中理論值為配制標準溶液的ρCOD，即300mg/L，實測值為3種COD測定方法測得的ρCOD。

由表1可知，對于低COD(300mg/L)的標準溶液，重鉻酸鉀法最大誤差約12%(Cl-濃度500mg/L時實測值/理論值達0.8834)，隨Cl-濃度升高，誤差逐漸減小；快速消解法則隨Cl-濃度升高誤差逐漸增大，最高達到52%(Cl-濃度1500mg/L時實測值/理論值達1.5213)；完全氧化法誤差維持在5%～9%。這說明低COD水樣測定受Cl-影響較大，尤其是快速消解-分光光度法，Cl-濃度1000mg/L(ρCOD的3.33倍)時誤差約14%，Cl-濃度1500mg/L(ρCOD的5倍)時誤差達到52%，結果已然失真。分析認為，這與快速消解法僅有15min消解時間有很大關系[4]，由于時間過短，盡管同樣采用硫酸汞對Cl-進行掩蔽，但有機污染物的消解氧化效果仍然受到Cl-干擾，這從隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大監測誤差迅速增大可以看出；與此同時，重鉻酸鉀法隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大監測誤差反而減小，說明低COD有機污染物的消解效果未受到Cl-明顯干擾。

2.2.2高COD試樣的測定

配制ρCOD為700mg/L的標準溶液，分別加入NaCl配制Cl-濃度為500、1000、1500mg/L的標準溶液，分別采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法測定COD。每種方法的水樣取樣體積與2.2.1相同。測定結果如表2所示。

由表2可知，完全氧化法與標準值基本相符，誤差僅在2%～3%；重鉻酸鉀法與快速消解法的實測值均偏高，而且均隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大而增大，其中重鉻酸鉀法測定偏差從11.3%上升到15.8%，快速消解法測定偏差從14.4%上升到33.1%。這說明ρCOD達到 700mg/L時，重鉻酸鉀法的有機物消解過程也受到氯離子明顯干擾，這與300mg/L的COD水樣重鉻酸鉀法消解過程幾乎未受到影響有很大的差異。

表2 不同Cl-濃度高COD樣品的COD測定值及比較

由GB11914-1989可知，重鉻酸鉀法的測定范圍在30～700mg/L，Cl-濃度在1000mg/L以下可通過固體硫酸汞進行掩蔽，掩蔽效果可達到90%；Cl-濃度在1000～2000mg/L的試樣可通過稀釋試樣再添加硫酸汞固體達到掩蔽效果，但掩蔽效果有限[5]。筆者監測試驗Cl-濃度為500～1500mg/L，ρCOD為300mg/L的水樣測定時重鉻酸鉀法測定值與標準值基本相符(Cl-濃度1500mg/L時實測值/理論值為1.0178)，但ρCOD為700mg/L的水樣測定時偏差均在10%以上，這說明ρCOD越高有機物消解過程越容易受到Cl-干擾，ρCOD越接近700mg/L，監測誤差越大。另外，快速消解-分光光度法因為消解時間僅15min，ρCOD為300mg/L的低COD水樣的消解效果即受到干擾，Cl-濃度1500mg/L(ρCOD的5倍)時誤差達到52%，但ρCOD為700mg/L的高COD水樣測定時偏差下降到33%，這說明ρCl-/ρCOD(濃度比)是影響COD偏差的主要因素。鑒于快速消解法方便操作，或許可以在實際含氯離子水樣測定時考慮一個校正系數，以方便實際工作。

2.3 實際水樣的測定

選取荊州某印染工業區污水處理廠調節池廢水，經過濾、0.01mol/L高錳酸鉀溶液以及0.05mol/L的NaOH溶液預處理后，用硝酸銀滴定法(GB11896-89)測定其中的氯離子含量，得到水樣中Cl-濃度為806.13mg/L，因此選用完全氧化法進行水樣COD的測定。水樣經過過濾預處理后，依照完全氧化法相關步驟進行水樣COD的測定，測得COD總值為672.82mg/L，依照ρCODCr,Cl--ρCl-標準曲線，ρCODCr,Cl-為105.21mg/L，得到COD實際值為567.61mg/L。

3 結論

1)3種COD檢測方法中，完全氧化法可有效避免Cl-干擾，但該法需要繪制ρCODCr,Cl--ρCl-標準曲線，操作流程復雜；重鉻酸鉀法對低COD水樣的測定未受到Cl-明顯干擾，而高COD水樣測定結果明顯偏高，故該法更適用低COD試樣的測定；快速消解-分光光度法受Cl-干擾程度最大，且ρCl-/ρCOD(濃度比)是影響COD測定偏差的主因。

2)實際水樣檢測中，考慮到快速消解法可通過設置參數校正誤差后使用，操作高效，更加省時，可推廣應用。但水質復雜時還需根據其特性選擇較為適合的方法檢測COD。

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