人工抗體型光催化劑的合成及其光催化性能研究

劉 凱，王密密，劉國霞

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

半導(dǎo)體光催化劑在光催化轉(zhuǎn)換及有機(jī)物污染環(huán)境處理等方面，有著誘人的前景。用于光催化反應(yīng)的光催化劑種類很多,TiO2是最有開發(fā)前途的綠色環(huán)保催化劑之一，它具有高活性、無污染以及無毒等優(yōu)點。但TiO2催化劑存在光吸收波長范圍狹窄和載流子復(fù)合率高兩個不足之處，因此研究人員做了大量的研究來提高TiO2催化劑的光催化活性和效率：一是以非金屬摻雜為基礎(chǔ)發(fā)展起來的共摻雜的研究，Asahi等[1]在TiO2摻雜N中發(fā)現(xiàn)，形成的TiO2-Xn的禁帶寬度變窄了，在未降低紫外光活性的條件下，擴(kuò)展了可見光響應(yīng)；二是通過金屬或其氧化物摻雜一方面可以降低帯隙能，改變吸收光譜至可見光區(qū)，另一方面金屬元素可以成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，降低電子-空穴的復(fù)合率，從而提高光催化能力，目前已經(jīng)有很多使用Fe3+、Cr3+、V5+、Cu2+、Co2+和稀土金屬元素等進(jìn)行摻雜改性的相關(guān)報道[2-3]；三是利用半導(dǎo)體表面光敏化的方法即用化學(xué)或物理吸附的手段將具有光活性的光敏化材料修飾在半導(dǎo)體微粒表面，以擴(kuò)大半導(dǎo)體材料的光譜響應(yīng)范圍[4-6]。本文采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，先后合成了二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦。再利用分子印跡技術(shù)，在摻雜基礎(chǔ)上，以對硝基苯酚為模板分子，合成具有選擇性的人工抗體型光催化劑，并對合成樣品進(jìn)行紅外表征，進(jìn)而研究其吸附性能和光催化活性以及人工抗體型光催化劑對目標(biāo)污染物對硝基酚的光催化降解壽命。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

無水乙醇，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制藥有限公司提供；鈦酸四丁酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；冰乙酸，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠提供；硝酸，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供；脲(尿素)，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠提供；二氧化鈦，分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站提供；對硝基酚，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所提供；鄰苯二胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；碳酸鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)提供

紫外線燈：姜堰市恒泰電光源廠提供；傅立葉變換紅外光譜儀：濟(jì)南遠(yuǎn)大杜威儀器公司提供；高壓汞燈，上海世紀(jì)照明有限公司提供；超聲波洗滌器，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司提供；液相色譜儀，日本島津；低溫恒溫振蕩器SHA-1，金壇市科析儀器有限公司提供。

1.2 方法

1.2.1 二氧化鈦樣品及N摻雜二氧化鈦的制備

量取15 mL鈦酸四丁酯于燒杯中，在磁力攪拌條件下滴加40 mL無水乙醇，繼續(xù)攪拌30min后得到淡黃色的穩(wěn)定、均勻、透明溶液A；室溫下取7.5 mL蒸餾水、20 mL無水乙醇、5 mL冰乙酸充分混合，靜置后得到B溶液，強(qiáng)烈攪拌條件下將B液逐滴滴加到A液中，繼續(xù)攪拌，用硝酸調(diào)節(jié)酸度(pH值=2.5)，得到深黃色透明溶膠。將制備好的溶膠在室溫下自然陳化兩天后，放入80 ℃干燥箱中干燥24 h得到干凝膠，在研缽中研磨 ，將研磨好的樣品放入馬弗爐中450 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫，將其磨細(xì)，即得到二氧化鈦樣品。用同樣方法將1.4102 g的尿素溶于5 mL濃度為6 mol/L的稀硝酸中，制得淡黃色N摻雜二氧化鈦。

1.2.2 人工抗體型光催化劑及未印跡改性催化劑的制備

分別稱取0.1 g左右的鄰苯二胺和對硝基酚加入燒杯中，再向其中加入50 mL的蒸餾水。調(diào)節(jié)溶液的pH值=4.0，常溫下不斷攪拌，使鄰苯二胺與模板分子形成可聚合的復(fù)合前驅(qū)體。將2.0 g左右N摻雜后的納米TiO2粒子加入燒杯中并超聲3min，使TiO2納米粒子在溶液中均勻分散。用高壓汞燈光照引發(fā)功能單體聚合,保持溶液的反應(yīng)溫度，磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用pH值為9～11的Na2CO3水溶液淋洗模板分子，依次經(jīng)過水洗、真空干燥、研磨即得到人工抗體型光催化劑。未印跡改性催化劑的制備與上述步驟基本相同，只是制備過程不加模板分子。

1.2.3 吸附試驗及分析方法

準(zhǔn)確稱取印跡吸附對硝基酚、N摻雜吸附對硝基酚、未印跡吸附對硝基酚三種光催化劑0.0435 g于250 mL的容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取50.00 mL已知濃度(c0)的對硝基酚溶液，放入振蕩器中室溫振蕩，每隔20min取一次樣，共取八組。用島津液相色譜儀測定溶液中剩余的待吸附物質(zhì)。根據(jù)色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線求出待吸附物質(zhì)的剩余實際濃度。按下式計算其吸附容量Q ( mg·g-1)：Q=[(C0-Cb)V]/m

公式中：C0為原溶液濃度，Cb為吸附后溶液濃度，V為溶液體積，m為催化劑的用量。

1.2.4 光催化試驗及分析方法

本實驗采用自制的帶夾套的反應(yīng)器作為光催化反應(yīng)裝置(圖1)，通過光催化降解反應(yīng)來比較催化劑的光催化性能。反應(yīng)器容積為250 mL。

圖1 實驗裝置圖

研究光催化反應(yīng)時，合成二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑、未印跡改性二氧化鈦四種光催化劑的使用量均為0.0425 g。每隔一段時間取樣一次，用液相色譜儀測定光催化降解過程中對硝基酚的濃度隨時間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 對一定濃度對硝基酚的吸附性能測定

表面印跡催化劑的吸附性能可用吸附量來表征。吸附量反映了吸附劑對一定濃度底物的吸附能力的大小，是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)。催化劑N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑以及未印跡二氧化鈦對一定濃度對硝基酚的吸附量與時間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 吸附性能曲線

由圖2可以看出，與N摻雜二氧化鈦相比，以對硝基酚為模板分子制備的人工抗體型催化劑對目標(biāo)污染物有較大的吸附量，未印跡二氧化鈦吸附量最小。這是由于在人工抗體型光催化劑表面引發(fā)的人工抗體改性層對目標(biāo)污染物具有特定的吸附能力。而對未印跡二氧化鈦，其包覆層對目標(biāo)污染物不存在特異性的吸附能力，而且又由于包覆層包埋了一些N摻雜二氧化鈦表面存在的羥基，使其與N摻雜二氧化鈦相比，對對硝基酚的吸附量反而下降了，其吸附性能最差。

2.2 對一定濃度對硝基酚的光催化性能測定

增強(qiáng)光催化劑對有機(jī)污染物的吸附能力，在一定程度上可以提高污染物的降解速率。因此，催化劑對對硝基酚的吸附能力愈強(qiáng)，愈有利于對硝基酚的降解。將合成二氧化鈦、N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑和未印跡二氧化鈦分別進(jìn)行可見光、紫外光催化性能實驗，對比其光催化性能。如圖3、4所示。

圖3 可見光催化降解性能曲線

圖4 紫外光催化降解性能曲線

由分析性能曲線可以看出，通過對四種合成樣品在可見光區(qū)和紫外光區(qū)降解對硝基酚的實驗結(jié)果進(jìn)行對比，合成的人工抗體型光催化劑在可見光區(qū)的降解能力比較明顯，而在紫外光區(qū)的降解能力有所降低，表明氮的摻雜效果好，氮元素成功摻雜到二氧化鈦晶格中。

2.3 人工抗體型光催化劑的使用壽命

在實際的污水處理工藝中，光催化劑不但要具有很好的活性，而且還需要一定的使用壽命，滿足循環(huán)利用的要求。為此，我們將考察本文合成的人工抗體型光催化劑的使用壽命問題。

由人工抗體型光催化劑在可見光下降解10 mg·L-1對硝基酚曲線可知，在降解2 h后，溶液中的對硝基酚已降低到20%左右，所以選擇2 h為一周期進(jìn)行壽命檢測試驗。首先，在含有濃度為10mg·L-1的對硝基酚溶液中，用人工抗體型光催化劑進(jìn)行可見光催化降解，降解2h后，大約有80%的對硝基酚被光催化降解。然后將溶液中對硝基酚補(bǔ)充到10 mg·L-1，繼續(xù)降解2 h，這樣共循環(huán)6次。光催化降解結(jié)果如圖5所示。

圖5 人工抗體型光催化劑循環(huán)降解對硝基酚的性能曲線

由圖5可以看出，在人工抗體型光催化劑降解對硝基酚的循環(huán)試驗中，經(jīng)過6次循環(huán)利用光催化劑，其降解效果依然有效，光催化活性沒有明顯下降。這進(jìn)一步說明人工抗體型光催化劑在保持其良好的光催化活性的同時，具有很好的使用壽命。

3 結(jié)論

實驗采用了溶膠-凝膠法，制備N摻雜二氧化鈦的光催化劑，并研究了3種催化劑(N摻雜二氧化鈦、人工抗體型光催化劑和未印跡改性二氧化鈦)對目標(biāo)污染物對硝基酚的吸附效果，發(fā)現(xiàn)人工抗體型光催化劑對目標(biāo)污染物的選擇性吸附效果最好。同時分析了三種合成樣品在紫外以及可見光下對一定濃度目標(biāo)污染物對硝基酚的降解性能檢測，繪制出性能曲線，比較其降解效果。發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，摻雜型樣品的降解效果明顯增強(qiáng)，其中人工抗體型光催化劑的降解效果最好，未印跡改性二氧化鈦的降解效果最差。通過6次循環(huán)試驗得出，人工抗體型光催化劑亦有良好的使用壽命。

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